Epitaxial growth of complex functional oxide thin films by green and sustainable chemical solution methods

Els òxids amb estructura perovskita són molt interessants causa del seu ampli rang de possibles en aplicacions en espintrònica, dispositius magneto-òptics o catàlisi. La majoria d'aquestes aplicacions requereixen de la utilització de capes primes o heteroestructures. Les propietats electròniques de les perovskita estan determinades per les propietats físiques associades amb els metalls de transició i amb els anions oxigen dels vèrtexs dels octahedres BO6. Les tècniques de creixement a partir de dissolucions químiques són molt prometedores per a la consecució de capes epitaxials d'òxids, degut al seu elevat rendiment, fàcil escalat, baix cost i al fet que poden ser més respectuoses amb el medi ambient. Primerament, presentem els conceptes bàsics relatives als òxids metàl·lics tipus perovskita, incloent la seva estructura i propietats magnètiques, i els mètodes utilitzats en general per al seu creixement. Seguidament presentem els detalls del mètode de creixement per deposició assistida per polímers (DAP), i les tècniques de caracterització de les propietats estructurals i físiques de les capes crescudes. La tercera part consisteix en la compilació dels articles ja publicats sobre capes epitaxials de La0.92MnO3, La2CoMnO6 i La2NiMnO6 crescudes per DAP. El comportament tèrmic de les solucions precursores s'ha analitzat per mitjà de mesures combinades d'anàlisi termogravimètrica i calorimetria diferencial. La propietats estructurals es van analitzar a partir de la difracció de raigs-x. El gruix de les capes es estajo a partir de mesures de reflectivitat de raigs-x. La microscòpia de forces atòmiques va servir per estudiar la rugositat de les capes. Les propietats magnètiques estàtiques es van estudiar utilitzant un magnetòmetre SQUID. Mesures de microscòpia electrònica de rastreig combinades espectrocopia de pèrdua d'energia d'electrons van confirmar l'ordenament catiònic Co / Mn en capes de La2CoMnO6, i mesures amb radiació de sincrotró (sincrotró ALBA) es van utilitzar per determinar el grau de desordre en capes de La2NiMnO6. Les propietats de dinàmica de magnetisme en capes de La0.92MnO3 i en bicapes de La0.92MnO3/Pt en funció de la temperatura, van ser estudiades per mesures de ressonància ferromagnètica. Els resultats mostren que les condicions de creixement pròpies de de la DAP (condicions de creixement lentes i pròximes a l'equilibri termodinàmic) promouen la formació de capes d'alta qualitat amb una elevada cristal·linitat, a el mateix temps que afavoreixen l'ordenament catiònic. D'aquesta manera, s'han obtingut capes de La2CoMnO6 completament ordenades, i capes de La2NiMnO6 amb un ordre proper al 80%. D'altra banda, les mesures de ressonància ferromagnètica en capes de La0.92MnO3 i en bicapes de La0.92MnO3 / Pt, indiquen un clar augment de l'eixamplament ferromagnètic a les bicapes, la qual cosa indica una transferència de el moment d'espín de la capa d'La0 .92MnO3 a la cap de Pt per bombament d'espines. Aquest fet demostra que la tècnica DAP permet l'obtenció de capes d'òxids complexos d'una qualitat microestuctural elevada i adequades per a aplicacions en espintrònica. Els resultats obtinguts demostren que la DAP és competitiva comparada amb els mètodes físics de creixement de capes, i permet obtenir capes epitaxials d'òxids complexos de gran qualitat. En particular, les condicions de creixement pròpies de la DAP són propícies a facilitar l'ordenament catiònic en CAAPS d'òxids amb estructura doble perovskita.Los óxidos con estructura perovskita son muy interesantes debido a su amplio rango de posibles aplicaciones en espintrónica, dispositivos magneto-ópticos o catálisis. La mayoría de estas aplicaciones requieren de la utilización de capas delgadas o heterostructuras. Las propiedades electrónicas de las perovskitas están determinadas por las propiedades físicas asociadas con los metales de transición y con los aniones oxígeno de los vértices de los octaehdros BO6. Las técnicas de crecimiento a partir de disoluciones químicas son muy prometedoras para la consecución de capas epitaxiales de óxidos, debido a su elevado rendimiento, fácil escalado, bajo coste y a que pueden ser más respetuosas con el medio ambiente. En esta Tesis, se ha utilizado la deposición asistida por polímeros (DAP), utilizando disoluciones acuosas para preparar capas de compuestos derivados de las manganitas de lantano, como son La0.92MnO3, La0.7Sr0.3MnO3, La2CoMnO6 y La2NiMnO6 sobre substratos de SrTiO3 y LaAlO3. El La0.92MnO3 y el La0.7Sr0.3MnO3 son ferromagnéticos y metálicos a bajas temperaturas, mientras que el La2CoMnO6 y el La2NiMnO6 son ferromagnéticos y aislantes. Todos estos compuestos poseen una temperatura de Curie cercana a temperatura ambiente. Primeramente, presentamos los conceptos básicos relativas a los óxidos metálicos tipo perovskita, incluyendo su estructura y propiedades magnéticas, y los métodos utilizados en general para su crecimiento. Seguidamente presentamos los detalles del método de crecimiento por DAP, y las técnicas de caracterización de las propiedades estructurales y físicas de las capas crecidas. La tercera parte consiste en la compilación de los artículos ya publicados sobre capas epitaxiales de La0.92MnO3, La2CoMnO6 y La2NiMnO6 crecidas por DAP. El comportamiento térmico de las soluciones precursoras se ha analizado por medio de medidas combinadas de análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial. La propiedades estructurales se analizaron a partir de la difracción de rayos-x. El espesor de las capas se estajo a partir de medidas de reflectividad de rayos-x. La microscopia de fuerzas atómicas sirvió para estudiar la rugosidad de las capas. Las propiedades magnéticas estáticas se estudiaron utilizando un magnetómetro SQUID. Medidas de microscopia electrónica de rastreo combinadas espectrocopía de pérdida de energía de electrones confirmaron el ordenamiento catiónico Co/Mn en capas de La2CoMnO6, y medidas con radiación de sincrotrón (ALBA) se utilizaron para determinar el grado de desorden en capas de La2NiMnO6. Las propiedades de dinámica de magnetismo en capas de La0.92MnO3 y en bicapas de La0.92MnO3/Pt en función de la temperatura, fueron estudiadas por medidas de resonancia ferromagnética. Los resultados muestran que las condiciones de crecimiento propias de la DAP (condiciones de crecimiento lentas y próximas al equilibrio termodinámico) promueven la formación de capas de alta calidad con una elevada cristalinidad, al mismo tiempo que favorecen el ordenamiento catiónico. De esta forma, se han obtenido capas de La2CoMnO6 completamente ordenadas, y capas de La2NiMnO6 ordeadas 80%. Por otra parte, las medidas de resonancia ferromagnética en capas de La0.92MnO3 y en bicapas de La0.92MnO3/Pt, indican un claro aumento del ensanchamiento ferromagnético en las bicapas, lo cual indica una trasferencia del momento de espín de la capa de La0.92MnO3 a la cap de Pt por bombeo de espines. Este hecho demuestra que la técnica DAP permite la obtención de capas de óxidos complejos de una calidad microestuctural elevada y adecuadas para aplicaciones espintrónicas. Los resultados obtenidos demuestran que la DAP es competitiva comparada con los métodos físicos de crecimiento de capas, y permite obtener capas epitaxiales de óxidos complejos de gran calidad. En particular, las condiciones de crecimiento propias de la DAP son propicias a facilitar el ordenamiento catiónico en capas de óxidos con estructura doble perovskita.Perovskites oxides are of strong interest due the huge potential range of applications they offer with a particularly simple structure, such as spintronics, magneto-optic devices, or catalysis, and most of these applications require the use of thin films and heterostructures. Most of the electronic properties of perovskites are determined by the physics associated with the transition metal and the corner-sharing oxygen anions of the BO6 octahedra therefore, in double perovskite structures, the ordered arrangement of cations in the B-site position is of major relevance. Chemical solution deposition (CSD) techniques are promising methodologies to achieve epitaxial oxide thin films combining high performance with high easy scalability, environment friendly fabrication and low cost. In this thesis, the polymer-assisted deposition (PAD), an aqueous CSD method, is used to prepare derivatives of lanthanum manganite perovskite films, including La0.92MnO3, La0.7Sr0.3MnO3, La2CoMnO6 and La2NiMnO6 films on SrTiO3 and LaAlO3 substrates. La0.92MnO3 and La0.7Sr0.3MnO3 display ferromagnetic metallic conducting properties, La2CoMnO6 and La2NiMnO6 are ferromagnetic insulating. All these films have Curie temperatures near room temperature. Firstly, we introduced the basic concepts related to perovskite oxides, including the structure and the magnetic properties, and the methods to grow oxide thin films. Secondly, more detailed processes of PAD method and characterizations will be presented. The third part is a compilation of articles of the La0.92MnO3, La2CoMnO6 and La2NiMnO6 films. All the films were prepared by PAD method. The thermal behavior of the mixed metal polymer precursor solution was traced by combining differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The structural features were studied by X-ray diffraction. The thickness was measured with X-ray reflectivity. The surface topography of the films was measured by AFM. Static magnetic properties were measured using a SQUID magnetometer. The scanning transmission electron microscopy (STEM) measurements together with electron energy loss spectroscopy (EELS) was used to confirm the full Co/Mn cationic ordering in La2CoMnO6 films, and ALBA synchrotron radiation facilities were used to investigate the disordering in La2NiMnO6 films. The dynamic magnetic properties of La0.92MnO3 thin films and La0.92MnO3/Pt bilayers as a function of temperature were studied by using a ferromagnetic resonance spectrometer. The results show that the particular crystallization and growth process conditions of PAD (very slow rate, close to thermodynamic equilibrium conditions) promote high crystallinity and quality of the films, as well as favors spontaneous B-site cationic ordering, almost full B-site cationic ordering can be achieved in La2CoMnO6 while the ordering factor in La2NiMnO6 films is around 80%. The La2CoMnO6 and La2NiMnO6 samples prepared by rapid thermal annealing (RTA) have similar magnetic properties to the counterpart films prepared by using conventional annealing processes, showing only slight differences in the microstructure. On the other hand, ferromagnetic resonance (FMR) measurements in La0.92MnO3 films and La0.92MnO3/Pt bilayers indicate a clear increase of the magnetic damping in the later, which may be indicative of the transfer of spin momentum from La0.92MnO3 to the Pt layer by spin pumping. This fact demonstrates that PAD technique allows obtaining complex oxide thin films of high microstructural quality suitable for spintronics applications. Our results make evident the CSD-PAD method can be competitive with physical methods allowing obtaining complex oxide epitaxial thin films of high quality. In particular, the growth conditions of PAD are prone to promote spontaneous B-site cationic ordering in double perovskite oxide.Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Material