Etude par spectrométrie de fluorescence de la solvatation et de la complexation des ions Eu(III) et Cm(III) en milieu octanol et à l'interface avec l'eau

Les ligands polyazotés tels que les bistriazine-pyridines (BTP) et bistriazine-bispyridines (BTBP) présentent une sélectivité actinides mineurs(III) / lanthanides(III) intéressante, qui a été évaluée dans le cadre de programmes liés à l amélioration de la gestion des déchets nucléaires. Ces travaux de thèse ont contribué à une meilleure description du comportement de ces ligands azotés en milieu biphasique (notamment en phase organique octanol-1 et au voisinage de l interface). Après une étude exhaustive de la solvatation de l europium en milieu octanol-eau par SLRT, la complexation par les ligands iPr-BTP, C5-BTBP et CyMe4-BTBP a été examinée. Pour chaque espèce identifiée, la sphère de coordination autour du cation et les constantes conditionnelles de formation ont été déterminées. La composition du milieu, et notamment le degré d hydratation de l octanol, influe sur la nature et la proportion des espèces cation contre ion ligand eau . Dans des conditions de forte teneur en eau, représentatives des milieux d extraction, les complexes formés avec le curium sont similaires à ceux observés avec l europium mais avec une affinité 100 fois plus forte, qui peut être à l origine de la meilleure sélectivité observée en système biphasique. Des expérimentations ont été menées pour sonder de manière sélective les phénomènes au voisinage de l interface liquide/liquide par fluorimétrie de réflexion totale interne (TIRF). Les mesures ont permis d obtenir des spectres de fluorescence de l europium mais l existence de signaux parasites et l amplitude du domaine de détection rendent l interprétation des signaux délicate. La technique reste prometteuse après quelques optimisations indispensables.Polydentate N-donors ligands like bistriazine-pyridine (BTP) and bistriazine-bispyridine (BTBP) can selectively extract minor actinides (III) from lanthanides (III) ions and therefore have been studied in the field of nuclear waste reprocessing. The aim of the researches carried out during this thesis is a better description of this family in biphasic systems: speciation in the organic phase and around the interfacial area. After an exhaustive description of the solvation of europium(III) cation in mixed solutions n-octanol-water with TRLIF spectrometry, the complexation with nitrogen ligands iPr-BTP, C5-BTBP and CyMe4-BTBP has been studied by TRLIF and ESI-MS techniques. For each compound, the inner sphere of europium has been described and the conditional stability constants determined. The composition of the organic medium, and particularly the hydration degree of n-octanol, has an impact on the nature and the ratio of species cation counter ion ligand water . With high water content (representative of extraction systems), the complexes observed with Cm(III) and Eu(III) have the same stoechiometry but the affinity towards the curium cation is higher and consistent to separation factors measured with biphasic systems.The method TIRF (total internal reflection fluorescence) was retained to study the behaviour of europium(III) inside the interfacial area. Fluorescence spectra of europium have been obtained but side signals and the high depth resolution of detection lead to difficulty in obtaining the signal of interfacial europium alone. The selected technique remains promising but some improvements need to be implemented for forthcoming measurement at liquid/liquid interface.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF