Nanoparticules bistables de réseaux de coordination à ponts cyanure

Les travaux de cette thèse s inscrivent dans le domaine de composés magnétiques bistables à l échelle nanométrique. Certains réseaux de coordination tridimensionnels à ponts cyanure de type analogues de bleu de Prusse, clathtrates d Hoffman et dérivés d octacyanométallates sont respectivement ferromagnétiques, à transition de spin et photomagnétiques. L aimantation de ces matériaux change, et ce de manière réversible, par application d un stimulus extérieur, notamment un champ magnétique, une irradiation lumineuse ou une variation de température. L objectif principal de cette thèse était de synthétiser des nanoparticules de ces réseaux et d étudier l effet d une telle réduction de taille sur leurs propriétés magnétiques. Ainsi, des nanoparticules de réseaux dérivés d octacyanométallates ont été synthétisées par stabilisation électrostatique dans l eau et l élaboration de systèmes cœur-coquille a permis un contrôle sur la taille et la composition des systèmes à l échelle nanométrique. Les propriétés photomagnétiques de certains nano-objets ont été caractérisées par différentes méthodes (SQUID, spectroscopie d absorption X) pour faciliter la compréhension du mécanisme de la photo-transformation et pour différentes mises en forme des nanoparticules (sous forme de poudre, en matrice polymère et organisées dans des films Langmuir-Blodgett) dans le but d améliorer la photo-transformation. Des nanoparticules d un réseau tridimensionnel de type clathrate d Hoffman Fe(pyrazine)M(CN)4 (M=Pt,Ni) ont été obtenues en microémulsion et le comportement de transition de spin d objets de différentes tailles a été étudié, indiquant une forte modification des propriétés par rapport au composé massif. Un autre aspect de ces travaux a consisté en l organisation de nanoparticules magnétiques sous forme de monocouche par greffage sur substrat de silicium fonctionnalisé par une monocouche organique mixte d accrochage. La caractérisation de nanoparticules superparamagnétiques de l analogue de bleu de Prusse CsNiCr(CN)6 greffées montre qu elles sont solidement accrochées sur la surface et conservent leur intégrité chimique et magnétique lors du greffage.This work is devoted to the synthesis and the study of bistable nanoparticles. The Prussian blue-like, Hoffman-like and octacyanometallate-based cyanide bridged three dimensional networks are able to switch their magnetic ground state as a function of an external perturbation such as a magnetic field, light irradiation or a temperature change. The aim of this work was to synthesize nano-objects of these cyanide bridged networks and to study the size reduction effect on their magnetic properties. Thus, photomagnetic octacyanometallate-based network s nanoparticles were prepared by electrostatic stabilization in water and the preparation of core-shell particles enabled a control over the size and composition of these compounds at the nanoscale. Some nano-objects were isolated in different processings (as powders, in polymers or as Langmuir-Blodgett films) and studied by various techniques (magnetic measurements by SQUID, X-ray absorption spectroscopy) to improve the photomagnetic properties and facilitate the understanding of the photo-transformation. Spin cross-over nanoparticles of the Hoffman-like FePzM(CN)4 (M=Pt, Ni ; Pz=pyrazine) were also obtained, by microemulsion, and the size reduction induces drastic changes in the spin cross-over properties. Another aim of the work was to control the grafting of a monolayer of magnetic nanoparticles on silicon. Superparamagnetic CsNiCr(CN)6 nanoparticles were strongly bonded to a mixed monolayer on a silicon substrate, without being affected by the grafting.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF