Étude des mécanismes et cinétiques d'interactions sodium-CO2 (contribution à l'évaluation d'un système de conversion d'énergie au CO2 supercritique pour les réacteurs rapides à caloporteur sodium)

Ce travail de thèse a consisté à étudier les mécanismes réactionnels et les cinétiques d interactions sodium-CO2, dans le cadre de l évaluation d un système de conversion d énergie au CO2 supercritique pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium. La démarche suivie est la suivante. L interaction entre le sodium et le CO2 a tout d abord été mise en évidence par des expériences de laboratoire de type calorimétrie et expériences en four associées à l analyse des produits formés. Celles-ci ont permis de proposer un mécanisme cohérent, en accord avec les données de la littérature, et ont donné des indications préliminaires sur la cinétique de réaction. Pour évaluer la cinétique de réaction de façon plus approfondie, nous avons cherché à nous rapprocher du phénomène observable dans le cas d une fuite dans un échangeur de chaleur sodium-CO2. La géométrie de tels échangeurs n est pas aujourd hui fixée, même si le développement d échangeurs compacts est envisagé. Par la suite, des jets libres de CO2 dans du sodium liquide ont été modélisés dans le but d aboutir, par identification, aux paramètres cinétiques de la réaction. Ceux-ci, estimés à l aide de ce type de géométrie, resteront valables avec une géométrie plus complexe, représentative de l échangeur réel. Un banc expérimental a été défini et construit pour réaliser ces jets libres. Les premières études de laboratoire ont conclu à l existence de mécanismes réactionnels différents selon les niveaux de température. Un seuil a été mis en évidence autour de 500 C. En dessous de celui-ci, la réaction apparaît modérée, voire lente, d exothermie moyenne et se produit après une période d induction, fonction de la température, dont la durée pourrait atteindre plusieurs heures. Au contraire, au dessus de ce seuil, elle semble rapide et plus exothermique. En dessous de 500 C, il se forme de l oxalate de sodium, qui réagit ensuite avec le sodium de manière exothermique, suivant les réactions : CO2 + Na ! 1/4 Na2C2O4 + 1/ CO + 1/4 Na2CO3 (1) 4 Na + Na2C2O4 ! 3 Na2O + CO + C (2) Au dessus de 500 C, il se forme du carbonate de sodium, susceptible de réagir ensuite avec le sodium avec une faible chaleur de réaction, de façon endothermique : 4 Na + 3 CO2 ! 2 Na2CO3 + C (3) 4 Na + Na2CO3 ! 3 Na2O + C (4) Cette dernière réaction a été observée en calorimétrie. La réaction a également été étudiée par l élaboration d un modèle de jet réactif de CO2 dans du sodium liquide. Ce modèle est fondé sur une hydrodynamique permettant de calculer les vitesses et les débits au sein du jet. Il ne prend pas en compte les phénomènes de glissement entre les phases gazeuse et liquide et repose sur une description homogène du jet. Ce modèle a été validé sur le couple eau-sodium dans les années 1980-1990. Les réactions chimiques et les cinétiques associées, de type Arrhenius, y ont ensuite été introduites. Les facteurs pré-exponentiels des constantes de vitesse et les énergies d activation sont les paramètres à identifier. Les valeurs prises par les températures en chaque point du jet dépendent de ces paramètres cinétiques, et selon la valeur des constantes de vitesse, il est possible de définir trois domaines où la vitesse de la réaction est lente, modérée ou rapide. Un banc expérimental, appelé DISCO2 (Détermination des Interactions Sodium-CO2), permettant d estimer les paramètres cinétiques, a été réalisé au CEA de Cadarache. DISCO2 permet de réaliser des jets réactifs de CO2 dans du sodium liquide et d enregistrer les températures à différentes distances axiales et radiales dans le jet à l aide d un peigne de thermocouples. Des essais réalisés dans les deux gammes de température précitées, ont permis de retrouver le seuil de température mis en évidence en calorimétrie. Les campagnes expérimentales menées au cours de la thèse ont permis d estimer les paramètres dans les deux domaines de température et de consolider le scénario réactionnel. Deux séries de paramètres ont été estimés, chacune dans une des zones délimitées par le seuil de température. Le mécanisme réactionnel introduit dans le modèle a été adapté à chaque zone de température. Les réactions (1) et (3) ont dans un premier temps été considérées comme prépondérantes dans chaque zone, puis le mécanisme a été amélioré en ajoutant les réactions (2) et (4), réactions successives et concurrentes, respectivement des réactions (1) et (3). La deuxième option s est révélée meilleure dans les deux zones. Le système sodium-CO2 est exothermique et sa réaction est moins vigoureuse, mais plus complexe, que celle du sodium avec l eau. En effet, elle dépend de la température et, en fonction du lieu où elle prend place dans un échangeur de chaleur, elle ne formera pas les mêmes produits de réaction. Les éléments de modélisation et de cinétique chimique issus de ce travail servent de données d entrée à l étude globale de l interaction Na-CO2 dans les systèmes envisagés, qui permettra de déterminer les dispositifs de détection, sûreté et mitigation associés.This PhD study consisted in studying reactive mechanisms and kinetics of sodium-CO2 interactions, in the frame of the assessment of an energy conversion system with supercritical CO2 for fast breeder reactors cooled by sodium. The approach was the following. First of all, the interactions between sodium and CO2 have been brought to light by laboratory experiments associated with products analysis. They have enabled the establishment of a coherent mechanism, in agreement with literature data, and gave preliminary indications on the reaction kinetics. In order to estimate a more detailed reaction kinetics, we tried to approach the phenomenon that appears in the case of a leak in a sodium-CO2 heat exchanger. Geometry of such heat exchangers is not fixed for the moment, even if the development of compact exchangers is foreseen. Then, free jets of CO2 in liquid sodium have been modeled in order to obtain, by identification, kinetics parameters of the reaction. Those parameters, estimated with such a geometry, will remain valid with a much complex geometry, that will better represent the real exchanger. An experimental bench has been defined and built to realize those jets. The first laboratory experiments have concluded in the existence of different reactive mechanisms according to the temperature level. A threshold has been brought to light around 500 C. Below this one, reaction appears moderated, or even, slow, with a medium exothermicity, and appears after an induction period that depends on the temperature, and which duration could reach several hours. At contrary, above this threshold, it seems rapid and more exothermic. Below 500 C, sodium oxalate is produced, and then reacts with sodium in an exothermic way, following the reactions : CO2 + Na ! 1/4 Na2C2O4 + 1/4 CO + 1/4 Na2CO3 (5) 4 Na + Na2C2O4 ! 3 Na2O + CO + C (6) Above 500 C, sodium carbonate is produced, and can then possibly react with sodium in an endothermic way, following the reactions : 4 Na + 3 CO2 ! 2 Na2CO3 + C (7) 4 Na + Na2CO3 ! 3 Na2O + C (8) This last reaction has been observed in calorimetry. Reaction has also been studied with the development of a model of a reactive CO2 jet in liquid sodium. This model is based on an hydrodynamics that enables the calculation of speed and flow rates within the jet. It does not take into account sliding phenomenon between liquid and gaseous phases, and propose an homogeneous description of the jet. This model has been validated with sodium-water system during the years 1980-1990. Chemical reactions and associated kinetics, of an Arrhenius type, have been introduced. Pre-exponential factors and activation energies are the parameters to identify. Values taken by temperatures in every point of the jet depend on those parameters, and, according to their values, it is possible to define three areas where the reaction is slow, moderated or rapid. An experimental bench, called DISCO2 (Determination of Sodium-CO2 interactions), that enable the estimation of kinetics parameters, has been built in the CEA of Cadarache. DISCO2 enables to realize reactive jets of CO2 in liquid sodium and to record temperatures within the jet, thanks to a comb of thermocouples. Tests carried out in the two above mentionned ranges of temperature have enabled to find again the temperature threshold seen in calorimetric studies. Experimental campaigns have enabled to estimate parameters in both fields of temperature and to strengthen the reactive mechanism. Two series of parameters have been estimated, each one in both fields of temperature. The reactionnal mechanism introduced into the model was adapted to each area of temperature. The reactions (5) and (7) were initiallyregarded as dominating in each area. Then mechanism has been improved with the addition of reactions (6) and (8), successive and competitor to reactions (5) and (7). The second option appeared better in both areas. Sodium-CO2 system is exothermic and its reaction is less vigorous, but more complex than the one between sodium and water. In fact, it depends on temperature and, according to the place where it takes place, in a heat exchanger, it will not form the same products. Modeling and elements of chemical kinetics resulting from this study will be considered as entry data to the global study of sodium-CO2 interaction in foreseen systems. They will enable the determination of the associated detection, safety and mitigation devices.ROUEN-INSA Madrillet (765752301) / SudocSudocFranceF