Anharmonicité et spectroscopie IR de systèmes moléculaires complexes (application aux hydrocarbures aromatiques polycycliques)

Mon travail de thèse, de nature théorique, a porté sur la spectroscopie IR de systèmes moléculaires complexes. Je me suis focalisée sur les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs), dont la présence dans le Milieu InterStellaire (MIS) est bien établie à partir de leur signature spectrale dans le domaine IR. Le but de cette étude est de sonder les effets d'anharmonicité de la surface d'énergie potentielle de l'état électronique fondamental sur les profils spectraux. Les spectres simulés sont confrontés aux données expérimentales et/ou observationnelles afin de tester la présence de molécules HAPs isolées dans le MIS. Dans un premier temps, j'ai simulé les spectres d'absorption et d'émission dans l'ensemble microcanonique, à partir d'une procédure Monte Carlo multicanonique. Pour ce faire, j'ai développé une méthode originale, basée sur l'algorithme Wang-Landau, permettant de calculer la densité d'états rovibrationnels anharmonique quantique. Le spectre d'absorption IR d'une molécule à une température donnée peut alors être calculé simplement, et l'étude de l'évolution du profil spectral des différentes bandes (ro-)vibrationnelles en fonction de la température interne de la molécule est aisée. Les spectres d'émission résultant d'une cascade d'émission IR dans l'état électronique fondamental ont également été simulés par une procédure Monte Carlo cinétique. Le même schéma théorique a permis de calculer les spectres d'absorption multiphotonique de HAPs, et de les comparer aux spectres d'absorption. Finalement, la simulation du spectre d'absorption IR de HAPs en fonction de la température a été abordée par dynamique moléculaire ab-initio de type Car-Parrinello.The subject of my thesis concerns a theoretical treatment of Infra-Red (IR) spectroscopy of complex molecular systems. l have focussed in particular on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). These molecules are known to be present in the InterStellar Medium (ISM) on the basis of their spectral signature in the IR region. The objective of my thesis is to probe the anharmonicity of the potential energy surface of the molecular ground states and the effect on the spectral profiles. The simulated spectra are compared to experimental measurements or observations to determine if isolated PAHs exist in the ISM. The first step was to simulate the absorption and emission spectra within the microcanonical ensemble using a multicanonical Monte Carlo procedure. In order to achieve this, l had to develop an original method based on the Wang-Landau algorithm which allows a quantum anharmonic calculation of the rovibrational density of states. For a given temperature, the IR absorption spectra of a molecule can be calculated relatively simply, and the evolution of any particular spectral profile of the different rovibrational bands can be easily studied as a function of the internaI temperature of the molecule. The emission spectra generated by an IR cascade in the electronic ground state can also be simulated by a kinetic Monte Carlo process. The same theoretical scheme has enabled the multiphotonic absorption spectra of the PAHs to be compared with the absorption spectra. Finally, the PAH IR absorption spectra as a function of temperature were also simulated using ab-initio molecular dynamics calculations (Car-Parrinello method).ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF