Etude de l'activation, en milieu acide, des N-alkyloxaziridines comme agent de solfoxydation énantiosélectifs

Ce travail s inscrit dans l utilisation d oxaziridines non particulièrement substituées, en milieu acide comme agents de transfert d oxygène électrophiles pour la sulfoxydation énantiosélective des thioéthers. Le mémoire est divisé en trois parties en fonction de la source de chiralité utilisée.Dans la première partie, la chiralité est portée par l oxaziridine elle-même et le transfert d oxygène est catalysé par un acide achiral. Nous avons préparé des oxaziridines endocycliques dérivés d azépines binaphtyliques énantiomériquement pures et avons montré que l induction asymétrique et la vitesse du transfert d oxygène sur les thioéthers sont étroitement corrélées à la force de l acide utilisé et à la température du milieu réactionnel. Les excès énantiomériques obtenus pour les oxaziridines étudiées sont bons (jusqu à 80%). On observe une inversion de la configuration absolue des sulfoxydes majoritaires lorsqu on passe d un dialkylsulfure à un alkylarylsulfure. Dans la deuxième partie, la sulfoxydation est réalisée par des oxaziridines racémiques en présence d acides de Lewis chiraux. Nous avons préparé des oxaziridines racémiques simples dérivées de benzaldéhydes et de tert-Butylamine et montré que l Indium(III) était un acide de Lewis efficace pour catalyser la réaction de sulfoxydation. La combinaison de ces oxaziridines avec des complexes d indium(III) chiraux préparés à partir de BINOLS substitués a permis en présence d additifs (Cy2NMe, éponge à protons) d obtenir des conversions supérieures à 80% et des excès énantiomériques atteignant 65%. La configuration absolue des sulfoxydes majoritaires obtenus est corrélée au groupement protecteur des BINOLS (OH ou OMe). La troisième partie est consacrée à la catalyse des oxaziridines précédentes (2ème partie) par des acides de Brønsted chiraux. Seule la catalyse par un acide de Brønsted (TADDOL) assistée par un acide de Lewis (Zn(OTf)2) s est avérée efficace, et a donné une très bonne induction asymétrique.This work concerns the use of Alkyl-oxaziridines as electrophilic agents for the transfer of oxygen in the enantioselective sulfoxidation of thioethers in acidic media. The report is divided into three parts relating to the type of chirality used.In the first part, the chirality is introduced by the oxaziridine itself and the oxygen-atom transfer is catalysed by an achiral acid. We prepared endocyclic oxaziridines derived from enantiomerically pure binaphtylic azepines and showed that the asymmetric induction and speed of oxygen-atom transfer to thioethers are directly correlated with the strength of acid used and the temperature of the reaction. The enantiomeric execes obtained for the oxaziridines studied were good (up to 80%). We noted an inversion of the absolute configuration of the main sulfoxides on passing from a dialkylsulfide to an alkylarylsulfide.In the second part, the sulfoxidation is carried out by racemic oxaziridines in the presence of chiral Lewis acids. We prepared simple racemic oxaziridines derived from benzaldehydes and from tertiary-butylamine and showed that Indium (III) was an effective Lewis acid for catalysing the sulfoxidation reaction. The combination of these oxaziridines with chiral complexes of indium (III) prepared from substituted BINOLS in the presence of additives (Cy2NMe, proton absorber) allowed us to obtain yields above 80% and enantiomeric execes reaching 65%. The absolute configuration of the main sulphoxides obtained was correlated with the protective group of the BINOLS (OH or OMe).The third part was devoted to the catalysis of the oxaziridines used in Part 2 by chiral Brønsted acids. Only catalysis by a Brønsted acid (TADDOL) assisted by a Lewis acid (Zn(OTf)2) turned out to be effective, and gave a very good asymmetric induction.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF