Une approche multinucléaire RMN du solide de l altération des verres de phosphates modèles

Les travaux de cette thèse portent sur la compréhension du processus du vieillissement des verres de phosphate à la base des études de résonance magnétique nucléaire (RMN) des solides. Le terme vieillissement se traduit dans ce cas par l attaque aqueuse du verre sous atmosphère humide. Ce processus est d un intérêt particulier dans tous les domaines où une haute résistance des verres de phosphate contre cette attaque constitue une propriété essentielle. Notamment c est le cas pour la vitrification des déchets nucléaires. Dans le cadre de cette étude des systèmes modèles ont été étudiés (Na2O-P2O5 et Na2O-Al2O3-P2O5) pour obtenir une idée des changements structuraux qui ont lieu pendant l attaque aqueuse. La résonance magnétique multinucléaire des solides (1H, 27Al, 31P et 17O) étant l outil principal, des expériences en 1D et en 2D permettent de caractériser l environnement proche des noyaux ainsi que leur environnement intermédiaire (connectivité hétéro- et homonucléaire). L interprétation des données RMN de l oxygène-17 est accompagnée d une approche complémentaire. Des paramètres RMN calculés de l oxygène-17 (DFT / GIPAW) des hydrogénophosphates cristallines ont été vérifiés et validés expérimentalement. Des corrélations entre les paramètres RMN de l oxygène-17 ( CS, iso, CQ, Q) et l environnement structural du noyau ont été obtenu. Ces dernières permettent de caractériser les environnements du noyau oxygène-17 qui sont générés pendant le vieillissement d un verre Na2O-P2O5 (NaPO3).The present manuscript focuses on the investigation of phosphate glass weathering by multinuclear solid-state magnetic resonance. Weathering, that is aqueous attack and aging of the phosphate glass under humid atmosphere, becomes important in application domains where high resistance against aqueous attack is an essential property. In particular, this is the case for phosphate glass matrices for the immobilization of nuclear waste. In the frame of this work, binary (Na2O-P2O5) and ternary (Na2O-Al2O3-P2O5) model glass systems are considered. The aim is to obtain further insight into fundamental processes and structural changes that are taking place upon weathering attack on the glass. Solid-state nuclear magnetic resonance is used as the main tool for structural characterization. 1H, 27Al, 31P and 17O are employed as probe nuclei. A number of one- and two-dimensional techniques allows for insight into the glass structure on the low and intermediate range. The interpretation of 17O NMR data is accompanied by a complementary approach. Therefore, the reliability of calculated 17O NMR parameters of protonated crystalline phosphate phases has been validated for the first time. Relationships between 17O NMR parameters and the structural environment of the nucleus could be drawn. Those relationships prove to be helpful for the characterization of oxygen environments emerging in weathered NaPO3 glass based on the chemical shift ( CS, iso) and the quadrupolar parameters (CQ, Q).LILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF