Modélisation de l'interaction de l'ion uranyle à l'interface eau/gibbsite par la dynamique moléculaire quantique et classique

Ce travail qui a été effectué au sein du groupe radiochimie de l'IPN Orsay, participe à l'enrichissement des connaissances destinées à la compréhension du comportement des radionucléides à travers l'environnement. Le comportement et l'évolution des radionucléides sont des phénomènes souvent complexes à caractériser expérimentalement qui dépendent des interactions aux interfaces eau / surface minérale, lesquelles peuvent être modélisées grâce à des méthodes théoriques. Lors de cette étude, nous avons choisi d'utiliser des méthodes de dynamique moléculaire (DM), lesquelles permettent de considérer explicitement les effets du solvant, de la température et d'étudier la dynamique de l'ion uranyle. Dans un premier temps, des méthodes de dynamique moléculaire Car-Parrinello basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de caractériser finement les structures d'équilibres de l'ion uranyle en solution et à l'interface eau/ face (001) de gibbsite. Dans le cas d'un pH faible, les complexes d'adsorption présents à l interface eau/ face (001) de gibbsite ont été identifiés et comparées aux données expérimentales disponibles. Leurs énergies relatives et les énergies d'activations impliquées dans le processus de sorption ont également été déterminées. Dans un deuxième temps, des méthodes de dynamique moléculaire classique ont été employées afin de modéliser des systèmes de plus grande taille, donc plus réalistes, sur des échelles de temps plus longues. La comparaison des résultats DM Car-Parrinello / DM classique a montré qu une dynamique classique utilisée avec les potentiels non polarisables de Guilbaud, CLAYFF et SPC/E, permet de modéliser le comportement de l ion uranyle à l interface eau/ face (001) de gibbsite. Les longs temps de simulation permettent de mettre en avant le caractère diffusif de l ion uranyle à l interface eau/ face (001) de la gibbsite. Enfin, L effet d une élévation de la température a été étudié. La rétention de l ion uranyle diminue avec la température.This work was performed in the radiochemistry group of the IPN Orsay, it participates in the advancement of knowledge for understanding the behavior of radionuclides through the environment. The behavior and the evolution of the radionuclides, which are often complex phenomena to characterize experimentally, depend on interactions at the interfaces water / mineral surface and can be modeled using theoretical methods. In this study, we chose to use dynamics molecular methods (DM), which can explicitly consider the effects of solvent, temperature and allow to study the dynamics of the uranyl ion. At first, methods of Car-Parrinello dynamics molecular, based on the density functional theory (DFT), were used to characterize the structures of the uranyl ion in solution and at the interface water / (001) face of gibbsite. For low pH condition, the adsorption complexes present at the interface water / (001) face of gibbsite were identified and compared with available experimental data. Their relative energies and activation energies involved in the sorption process were also determined. Secondly, the classical molecular dynamics methods were used to model larger systems, thus more realistic, on longer time scales. Comparing the results DM Car-Parrinello / classical DM showed a classical dynamics, which use the non-polarizable Guilbaud, CLAYFF and SPC/E potentials, can model the behavior of the uranyl ion at the interface water / face (001) of gibbsite. The long simulation times, allow to show particularly the diffusive character of the uranyl ion to the interface water / face (001) of gibbsite. Finally, the effect of temperature rise was studied. Retention of the uranyl ion decreases with temperature.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF