Caractérisation et Modélisation des Asphaltènes en Conditions Réactionnelles d'Hydrotraitement

Les bruts lourds et extra-lourds ainsi que les résidus pétroliers issus des étapes de distillation constituent une réserve énergétique importante, alors que l'offre en pétroles légers s'appauvrit. Ces produits sont chargés en molécules lourdes et nécessitent des étapes de raffinage élaborées pour être convertis et valorisés. Une des limitations actuelles de ces procédés est la faible mobilité, au sein du réseau poreux des catalyseurs, des molécules auto-associées les plus lourdes : les asphaltènes. L'examen d'une littérature abondante montre que le comportement d'agrégation de ces espèces reste sujet à débat. Pour décrire et comprendre l'agrégation de ces molécules complexes, particulièrement dans les conditions de température des procédés, la diffusion de rayonnement a constitué la principale technique expérimentale de cette étude pour observer les systèmes colloïdaux sur une échelle de taille étendue (1 nm - 1 m). La complémentarité des sondes (neutrons/rayons X/lumière, ainsi que statique/dynamique) a permis d'améliorer la sélectivité des modèles. Dans un premier temps, une étude approfondie des asphaltènes en solvants modèles a été menée pour décrire finement les différents états d'agrégation : des nanoagrégats de molécules sous la forme d'un disque plat organisés en coeur aromatique/couronne aliphatique s'associent en clusters polydisperses présentant une structure fractale. Dans un deuxième temps, ce schéma d'organisation a pu être étendu aux résidus de distillation. L'étude de fractions issues de nanofiltration a permis de montrer que ces fluides complexes sont assimilables à une suspension de particules. Leur comportement à haute température (300C) a montré que si les clusters se dissocient à haute température, les nanoagrégats subsistent. Le schéma d'organisation et son évolution avec la température est en bon accord avec les variations de viscosité observées. Par la description approfondie de l'organisation colloïdale de ces systèmes en condition d'usage, les étapes de transport et de raffinage des produits pétroliers seront mieux appréhendéesDue to a high energy demand, the petroleum industry has to focus on low quality products such as heavy oils and distillation residua, to be transformed into valuable fractions. These products show difficulties to be converted during hydrotreating processes because of their asphaltene content, which are heavy molecules with peculiar aggregation properties. Small angle scattering techniques (X rays, neutrons and light) were used to characterize the system on a wide length scale (1 nm - 1 m). Asphaltenes in model solvents were first investigated to refine the description of nanoaggregates made of core/shell discs, organized at a larger length scale into polydisperse fractal clusters. This colloidal approach was then adapted to study the asphaltenes in processing conditions. A nanofiltration process has been performed, and the structural study of the fractions made evidence that the system is a colloidal suspension of particles. The behavior through temperature elevation depends on the length scale of interest: while clusters are sensitive to temperature, nanoaggregates persist at 300C. The hierarchical aggregation scheme enables predicting viscosity behaviors through temperature and concentration variations. These findings on structural organization and characteristic particle sizes near processing temperatures improve the knowledge required for heavy oil transport, hydroconversion process and catalyst designPALAISEAU-Polytechnique (914772301) / SudocSudocFranceF