Etude de la chélation du fer et de lanthanides trivalents et de l'ion uranyle par des sidérochélates dihydroxamiques

Dans le but d élucider la chimie de coordination et la structure des complexes formés avec des ligands organiques de la famille des sidérochélates, des études physico-chimiques sur la complexation du fer(III), de certains lanthanides(III) (La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Ho3+, Lu3+) et de l uranium(VI) ont été effectuées. La connaissance des propriétés de complexation sidérophore-actinide est une étape essentielle pour appréhender le comportement à long terme d'un sol contaminé par des radioéléments. Trois acides dihydroxamiques synthétisés au laboratoire ((LCyEt)2 , (LCyPr)2 et (LO)2 ) mimant un sidérophore d origine fongique, l acide rhodotorulique, ont été évalués pour la chélation du fer(III) par des titrages potentiométriques éventuellement couplés à une détection spectrophotométrique en milieu KNO3 0,1 M. Ces mesures ont permis de confirmer la présence de complexes di- et trileptiques dans les conditions d excès du ligand. Le modèle chimique comprend au total cinq espèces de formule [Fem(L)lHh](3 2l+h)+ : [Fe(L)]+, [Fe(L)(OH)], [Fe(L)(OH)2] , [Fe(L)2H] et [Fe2(L)3]. Le traitement numérique des données spectrophotométriques collectées dans le visible nous a conduit à proposer le spectre électronique pour chacune des espèces identifiées. En outre, la spectroscopie de masse par ionisation électrospray (ESI-MS) a confirmé la formation des espèces mono- ([Fe(L)]+) et dileptiques ([Fe(L)2H]). L étude potentiométrique du ligand dihydroxamique abiotique (LCyPr)2 en présence de sept lanthanides trivalents a permis de proposer un modèle chimique comprenant cinq espèces mono- et dileptiques ([Ln(LCyPr)]+, [Ln(LCyPr)H]2+, [Ln(LCyPr)2] , [Ln(LCyPr)2H]) et une espèce monohydroxylée [Ln(LCyPr)OH] en milieu KNO3 0,1 M. Par ailleurs, les mesures potentiométriques et spectrophotométriques pour le système UO22+/(LCyPr)2 suggèrent la formation à l équilibre de cinq complexes d uranium(VI) entre p[H] 2 et 10. Le modèle comprend les complexes mono- et dileptiques suivants : [UO2(LCyPr)], [UO2(LCyPr)H]+, [UO2(LCyPr)OH] , [UO2(LCyPr)2]2 et [UO2(LCyPr)2H] . La combinaison de ces deux techniques nous a permis d appréhender la spéciation de ce radionucléide en milieu KNO3 0,1 M et de proposer des schémas de coordination pour les différentes espèces mises en évidenceWith the aim of elucidating the coordination chemistry and the structure of the complexes formed with organic ligands belonging to the family of siderochelates, physico-chemical studies of the complexation of iron(III), some lanthanides(III) (La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Ho3+, Lu3+) and uranium(VI) have been performed. The knowledge of the properties of actinide-siderophore complexes is an essential step to assess long-term behavior of soils contaminated by actinides. Three dihydroxamic acids synthesized in our laboratory ((LCyEt)2 , (LCyPr)2 and (LO)2 ) mimicking a fungal siderophore, rhodotorulic acid, have been evaluated with respect to iron(III) chelation by potentiometric and spectrophotometric titrations in 0,1 M KNO3. These measurements revealed the formation of di- and trileptic complexes in the presence of an excess of ligand. The chemical model includes five species of [Fem(L)lHh](3 2l+h)+ general formula : [Fe(L)]+, [Fe(L)(OH)], [Fe(L)(OH)2] , [Fe(L)2H] and [Fe2(L)3]. The numerical treatment of the spectrophotometric data collected in the visible range, led us to propose the electronic absorption spectrum for each of the identified species. Moreover, electrospray ionization mass spectroscopy (ESI-MS) confirmed the formation of the mono- ([FeL]+) and dileptic ([FeL2H]) complexes. The potentiometric study of the abiotic dihydroxamic ligand (LCyPr)2 in the presence of seven trivalent lanthanides allowed us to propose a chemical model which includs five mono- and dileptic species ([Ln(LCyPr)]+, [Ln(LCyPr)H]2+, [Ln(LCyPr)OH], [Ln(LCyPr)2] , [Ln(LCyPr)2H]) in 0,1 M KNO3. Finally, potentiometric and spectrophotometric measurements for the UO22+/(LCyPr)2 system suggested the formation at equilibrium to five of uranium(VI) complexes between p[H] = 2 and 10. The model includes the mono- and dileptic [UO2(LCyPr)], [UO2(LCyPr)H]+, [UO2(LCyPr)OH] , [UO2(LCyPr)2]2 , [UO2(LCyPr)2H] complexes. The combination of both techniques allowed us to assess the speciation of this radionuclide in KNO3 medium and to propose a coordination scheme for each complexDIJON-BU Doc.électronique (212319901) / SudocSudocFranceF