Auto-assemblage de porphyrines équipées d'un radical organique stable

Un auto-assemblage de porphyrines possédant le radical organique stable a été réalisé dans le but de créer un nouveau type d aimant moléculaire. La synthèse mène à la formation du complexe de zinc de la 10,20-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)porphyrine, substitué aux positions 3 par un alcool acétyl et en 13 par un acyle. Ces deux groupes dirige l auto-assemblage tandis qu une oxydation génère un phénoxyle. Des métalloporphyrines plus simples ont été utilisées pour étudier l oxydation et les interactions hyperfines, en électrochimie ou en RPE. La comparaison des résultats de la spectroélectrochimie et des spectres UV-visible de l oxydation montre qu une même espèce est générée. De plus, ces spectres comparés aux voltamogrammes prouvent que deux phénoxyles sont très probablement générés. Le complexe de zinc a été utilisé pour montrer la présence de phénoxyle en RPE, avec une quantification du signal en fonction du nombre d équivalent d oxydant. Le complexe de cuivre sert, en RPE, à déterminer les interactions présentent autour et entre les unités paramagnétiques. Une interaction hyperfine entre le cuivre et le phénoxyle n a pas été démontrée. Enfin, le phénomène d auto-assemblage a été caractérisé en UV-visible. Les porphyrines oxydées sont ajoutées dans du n-heptane et des oligomères sont immédiatement visibles. En RPE, un couplage magnétique entre les phénoxyles n a pas été détecté. L auto-assemblage de porphyrines a donc été réalisé sans toutefois obtenir un couplage magnétique.The self-assembly of porphyrins bearing stable organic radicals were realised with the aim to create a new type of molecular magnet. The synthesis lead to the zinc complex of the 1,10-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)porphyrin, substituted with two groups that direct the self-assembly, an acetyl alcohol at the position 3 and an acyl at the position 13. The meso substituant gives after oxidation a phenoxyl. Two simpler complexes were made with zinc and copper to study the oxidation or the hyperfine interactions, using electrochemistry and EPR. The comparison between the results of the spectroelectrochemistry and the UV-visible spectra of the oxidation proves that the same specie is generated. Moreover, these spectra and the electrochemistry allow concluding that two phenoxyls per porphyrin were generated. The zinc complex was used to show the phenoxyl formation by a quantification of the EPR signal functions of the number of oxidant equivalent. The copper complex was used in EPR to determine the interactions present around and between the paramagnetic units. A hyperfine coupling between the copper and the phenoxyl was not detected. Finally, the self-assembly was observed by UV-visible. The oxidized porphyrins were added in n-heptan and the oligomers were immediately visible. In EPR, a magnetic coupling between the phenoxyl was not detected. The self-assembly of paramagnetic porphyrins was realised but no magnetic coupling were detected because of the steric hindrance of the phenoxyls.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF