Phosphabarrélènes et Carbènes en Catalyse ; De l'Influence du Ligand à la Conception de Nouveaux Systèmes Bidentes (Etude Expérimentale et Théorique)

Au sein des phosphines, les phosphabarrélènes occupent une place unique. Ils réunissent en effet un ensemble de propriétés électroniques et stériques rares, puisqu'ils sont à la fois volumineux et accepteurs d'électrons. La première partie de ce travail de thèse explore les implications que ces caractéristiques induisent sur le comportement en catalyse de complexes de palladium. Plusieurs cycles catalytiques sont ainsi décortiqués afin de mettre en relation, pour chaque étape élémentaire, les propriétés du ligand et les constatations expérimentales. Ceci révèle les atouts des ligands phosphabarrélènes, notamment pour les étapes de transmétallation et d'élimination réductrice. Ces analyses proviennent de la combinaison de résultats expérimentaux et de résultats théoriques de modélisation. Dans un deuxième temps, l'étude se poursuit avec des complexes d'un autre métal : le nickel. Bien que prometteurs, les systèmes utilisant les phosphabarrélènes se révèlent moins performants que de nombreux autres complexes déjà rapportés. L'étude se recentre alors sur les carbènes, une autre famille de ligands. Ces deux premières parties montrent tout l'intérêt que possède les phosphabarrélènes bidentes. La synthèse de ces molécules est l'objectif de la dernière partie. En particulier, sont étudiés deux différents mécanismes aboutissant à ces phosphines fonctionnalisées à partir des phosphinines correspondantes, soit par addition nucléophile, soit par réaction de Diels-AlderPhosphabarrelenes are unique ligands among phosphines: they combine a very rare set of properties as they are at once sterically hindered and electronically acceptor. The first part of this work deals with the consequences in several palladium catalytic processes involved by these properties. Every single step of the catalytic cycles is thus analyzed both by experimental and theoretical approaches and observations are considered with references to the ligand properties. Some advantages of using phosphabarrelenes are found especially for the two elementary steps of transmetallation and reductive elimination. Conclusions are finally given thanks to the two angles of computational calculation and experimentation. In a second time, the study goes on with nickel. Even though its association with phosphabarrelenes looks promising, these complexes turn out to be poorly efficient compared to already reported examples. The study is thus refocused on carbenes, another familly of ligands. These two first parts exhibit the interest that bidental phosphabarrelenes could have. The synthesis of such molecules is the main objective of the final part. In particular, mechanisms leading to these functionalized phosphines starting with the corresponding phosphinines are investigated, either by nucleophilic addition or Diels-Alder reactionPALAISEAU-Polytechnique (914772301) / SudocSudocFranceF