Génération de seconde harmonique dans des systèmes quantiques confinés à base de silicium: description théorique à partir des principes premiers

Dans cette thèse, je me suis interessé à la description ab initio du processus de génération de seconde harmonique (SHG), qui est une propriété optique non-linéaire des matériaux, et je me suis concentré sur les systèmes quantiques confinés, à base de silicium. Ces dernières années, les études ab initio ont suscité un grand intérêt pour l'interprétation et la prévision des propriétés des matériaux. Il est indispensable d'améliorer la connaissance des processus non-linéaires et de proposer une description de SHG, à partir des premiers principes. En raison de difficultés importantes, la description de l'optique non linéaire n'a pas encore atteint la précision des phénomènes linéaires. L'état de l'art des calculs ab initio SHG est représenté par l'inclusion des effets à plusieurs corps comme les champs locaux (LF) et l'interaction électron-trou, mais aujourd'hui, l'approche la plus utilisée est l'approximation de particules indépendantes (IPA), la seule en mesure d'aborder les calculs de structures complexes, tels que des surfaces et des interfaces. Alors que IPA peut être une bonne approximation pour les systèmes massifs, dans des matériaux discontinus d'autres effets peuvent être prédominants. L'objectif de ma thèse est de donner une analyse du processus de SHG dans des systèmes complexes comme les interfaces et les systèmes confinés à base de silicium, d'inférer de nouvelles connaissances sur le mécanisme physique mis en jeu et son lien avec la nature du système. J'utilise un formalisme fondé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFT) où les effets à plusieurs corps sont inclus par un choix approprié des noyaux de la TDDFT. Le formalisme et le code ont été développés au cours de mon travail, permettant l'étude de matériaux complexes. Mes recherches ont porté sur l'étude de l'interface Si (111)/CaF2 (de type B,T4). Des études de convergence montrent l'importance du matériau semi-conducteur par rapport à l'isolant. La réponse est caractéristique d'une région profonde au-delà de l'interface Si, alors que CaF2 converge rapidement juste après l'interface. La réponse montre une sensibilité aux modifications électroniques, induites dans des états bien en-dessous de l'interface, et non à la structure ionique du silicium, qui retrouve rapidement la configuration du matériau massif. Une procédure de normalisation pour comparer avec l'expérience a été proposée. Les spectres de SHG ont été calculés en IPA, et en introduisant les interactions de champs locaux et excitoniques. De nouveaux comportements ont été observés par rapport aux processus SHG dans GaAs ou SiC, montrant l'importance des effets de champ locaux cristallins. Alors que IPA décrit la position des pics principaux de SHG et que les effets excitoniques modifient légèrement l'intensité totale, seuls les champs locaux reproduisent la forme spectrale et les intensités relatives des pics. Cela souligne combien les effets des différents acteurs dans le processus dépendent de la nature des matériaux. De nouvelles méthodes d'analyse de la réponse ont été proposées: en effet, le lien direct entre la position des pics et les énergies de transition est perdu dans les calculs de SHG : le signal provient d'une équation de Dyson du second ordre où les fonctions de réponse linéaires et non-linéaire pour des fréquences différentes sont mélangées. En outre, la complexité du matériau m'a permis d'obtenir des informations sur une grande variété de systèmes comme les multicouches et les couches de silicium confinées. Les résultats montrent un bon accord avec l'expérience, confirmant la structure de l'interface proposée. Cela souligne la précision du formalisme, la possibilité d'améliorer nos connaissances sur ces matériaux complexes. Les simulations ab-initio de SHG peuvent être utilisées comme une technique prédictive, pour soutenir et guider les expériences et les développements technologiques. Les résultats préliminaires sur les structures Si/Ge sont présentés.In this thesis I have dealt with the ab initio description of the second-harmonic generation (SHG) process, a nonlinear optical property of materials, focusing in particular on quantum confined, silicon-based systems. In the last decades, the accuracy and possibilities of ab initio studies have demonstrated a great relevance in both the interpretation and prediction of the materials properties. It is then mandatory to improve the knowledge of the nonlinear optical processes as well as the SHG first-principle description. Nowadays, due to nontrivial difficulties, nonlinear optics has not yet reached the accuracy and development of linear phenomena. In particular, the state of the art of ab initio SHG calculations is represented by the inclusion of many-body effects as crystal local fields (LF) and electron-hole interaction, but today, the mostly used approach is the independent particle approximation (IPA), the only one able to approach calculations of complex structures such as surfaces and interfaces. Whereas IPA can be a good approximation for bulk systems, in discontinuous materials other effects may be predominant. Hence their description is of great relevance although the lack of studies. My thesis tries to give a first analysis of the SHG process in more complex systems as the interfaces and the Si-confined systems, inferring new insights on the physical mechanism and its link with the nature of the system. I use an efficient formalism based on the Time Dependent Density Functional Theory (TDDFT) where many-body effects are included via an appropriate choice of the TDDFT kernels. Both the formalism and the code have been developed during the thesis work permitting the study complex materials. The research has been focused on the Si(111)/CaF2 (T4 B-type) interface case study. Convergence studies show the importance of the semiconductor material with respect to the insulator. The response is characteristic of a deep region beyond the Si interface whereas the CaF2 converges soon after the first interface layers. Moreover, the signal demonstrates to be sensitive to the electronic-states modifications that are induced far below the interface, and not to the Si ionic structure that recovers soon the bulk configuration. A normalization procedure to compare with the experiment has been proposed. The SHG spectra have been calculated in the IPA, introducing LF and excitonic interactions. New behaviors have been observed with respect to the SHG processes on strained silicon, GaAs or SiC showing in particular the importance of crystal local-field effects with respect to both the IPA and the excitons. Whereas IPA can describe the position of the SHG main peaks and the excitonic effects slightly modify the total intensity, only LF are able to correctly reproduce the spectral shape and the relative intensities of the peaks. This underlines how SHG and the different involved effects depends on the nature of the materials. New methods of analysis of the response have been proposed; actually, the direct link between the peaks position and the transition energies is lost in SHG calculations (i.e. the signal comes from a second order Dyson equation where linear and nonlinear response functions at different frequencies are mixed together). Furthermore, the complexity of the system allowed me to extend the study to a large variety of materials as the multilayers and the silicon confined slabs. The results show a good agreement with the experiment confirming the proposed T4 B-type interface structure. This underlines the accuracy of the formalism, the possibility of improving our knowledge on these complex materials going beyond the standard approaches, and confirms the possibility of SHG ab-initio simulations to be employed as a predictive technique, supporting and guiding experiments and technological developments. Preliminary results on Si/Ge superlattice are presented.PALAISEAU-Polytechnique (914772301) / SudocSudocFranceF