Etude de la coadsorption de H et CO sur une série de méteaux supportés par le rutile TiO2 (110)

Nous proposons une étude fondamentale qui vise à aider à déterminer le mécanisme le plus probable thermodynamiquement pour la réaction de Fischer- Tropsch en fonction de la nature du métal, M = K-Zn. Les résultats ont montré que les métaux interagissent plus fortement sur la surface parfaite. En outre, nous avons examiné les structures électroniques obtenues en appliquant une correction d Hubbard. Ceci nous a permis d avoir des états plus localisés. Cette correction n influence pas de beaucoup la force d interaction si la pénalité +U reste modérée. Par conséquent, nous avons conclu que l étude énergétique qui suivra pourra raisonnablement être réalisée en PW91 et avec la surface parfaite. L adsorption de H sur ces métaux supportés a montré qu une interaction M-H forte nécessite au moins deux électrons disponibles au transfert. L adsorption de CO est particulièrement plus forte pour Cr et Cu : le support permet de vider des niveaux antiliants de M et stabilise donc l interaction. Nous avons étudié également la formation des complexe HCO et HOC qui peuvent présenter soit un début soit une fin d une étape de la réaction de Fischer Tropsch. Nous avons montré que la 1ère étape de cette réaction dépendait de la nature de M. Pour Sc, Ti et V, le mécanisme le plus probable est l hydrogénation de CO en premier suivie par la dissociation de C-O. Au contraire, pour Fe, Co et Ni, ce mécanisme paraît plus difficile. Finalement, nous avons proposé une nouvelle méthodologie pour modéliser le slab deTiO2. Nous avons donc proposé un slab saturé du côté non réactif par H2O dissociée. Les résultats ont montré une nette diminution des oscillations avec une convergence plus rapide.We propose a fundamental study aimed to determine the most favorable thermodynamically first step of the Fischer-Tropsch reaction based on the nature of M =K Zn. The results showed that M interacts more strongly with the TiO2(110) perfect surface. We have examined in detail the electronic structures by applying a Hubbard correction. This allowed us to have more localized states. This correction does not influence by much the interaction if the penalty applied remains moderate. Therefore, we concluded that the energetic study which will be conducted later will be in PW91 and using the perfect surface as a support. The H adsorption on these supported metals showed that a strong M-H interaction requires at least two electrons available for the transfer. In the case of the CO adsorption, the interaction force increased particularly for Cr and Cu : the support can empty antibonding levels of M and stabilizes the interaction. We have also studied the formation of hydrogenated complexes, HCO and HOC, which may be a beginning or an end of this catalysis. We have shown that the elementary first step depends on the nature of the metal. For Sc, Ti and V, the most likely mechanism is the hydrogenation of CO in the first place followed by the dissociation of the CO bond. On the contrary, for M = Fe- Ni, this mechanism seems to be more difficult. Finally, we proposed a new methodology to improve the modeling of TiO2 slab. We have therefore proposed a saturated slab of the unreactive side by a dissociated H2O molecule. The results showed a significant reduction of the allowing faster convergence compared to other models proposed in the literature.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF