Etude théorique et expérimentale de complexes d actinides avec des ligands monoamides et organophosphorés en solution

Les ligands oxygénés de type monoamides et organophosphorés sont d un grand intérêt pour le cycle du combustible nucléaire. Ils peuvent permettre d extraire sélectivement par des procédés d extraction liquide-liquide certains actinides. La structure de l extractant, caractérisé par son groupe fonctionnel permettant l extraction ainsi que par ses substituants alkyles, a un rôle prédominant sur l extraction sélective des actinides. Ces travaux de thèse concernent l étude théorique et expérimentale de systèmes modèles afin de mieux comprendre l effet de la structure de l extractant sur les structures moléculaires des complexes formés. Ainsi les structures de complexes d actinides en présence de ligands modèles et dans des milieux simples (eau ou méthanol en présence d ions nitrate) ont été caractérisées. Des simulations de dynamique moléculaire et des calculs DFT ont permis de quantifier la stabilité des complexes d uranyle avec des ligands monoamide et oxyde de phosphine et de déterminer leurs propriétés structurales. Les résultats théoriques ont ensuite été confrontés à des résultats expérimentaux obtenus par spectroscopies UV-visible, Infra Rouge, Raman et EXAFS sur des systèmes chimiques identiques. Ensuite, les mesures spectroscopiques associées à la modélisation moléculaire ont permis d acquérir une meilleure connaissance sur le mode de coordination d un ion nitrate autour de l uranyle dans l eau et le méthanol. Enfin, des calculs DFT ont permis d étudier l influence de la structure du ligand monoamide ou organophosphoré sur son interaction avec les actinides (IV, VI) en quantifiant notamment les effets d encombrement en première sphère de coordination.Monoamides and organophosphate are of great interest for the nuclear fuel cycle. Such ligands can selectively extract actinides in liquid-liquid extraction processes. The structure of the extractant (its functional group and its alkyl substituents) has a predominant role in the selective separation of actinides. This thesis concerns the theoretical and experimental studies of model systems in the aim of better understanding of the effect on molecular structures of the complexes. Structures of actinides complexes formed with model ligands in simple media (water or methanol in the presence of nitrate ions) have been characterized. At first, the complexation of uranyl by monoamide and phosphine oxide was studied in water and methanol. Molecular Dynamics simulations and DFT calculations were used to quantify the stability of uranyl complexes with those ligands, and to determine their structural properties. The theoretical results were then compared with experimental results obtained by UV-visible, infrared, Raman and EXAFS on the same chemical systems. The results were used to highlight the greater stability of uranyl complexes with phosphine oxide and monoamides. Further spectroscopic measurements combined with molecular modeling were used to gain a better understanding of the coordination mode of nitrate ion around the uranyl in both water and methanol. Finally, DFT calculations were used to study the influence of the structure of the monoamide or organophosphorus ligand and their interaction with the actinides (IV, VI) including steric effects in the first coordination sphere.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF