Contribution à l'électronique moléculaire : de la jonction au composant

The growing number of studies in molecular electronics since several decades is based on the fascinating perspective to use molecular "bricks" for nanoscale electronics. The work presented here take place in this perspective with the particularity to form the molecular system with self-assembled monolayers (SAMs). The summary of this research in molecular electronic over the last 10 years at the IEMN will be presented. During this presentation we will focused specifically on four aspects of these activities. First, we will discuss the problem of the molecular junction formation (metal or semiconductor/ molecule/ metal junctions). Then, we will detailed the experimental realization of various molecular junctions: coplanar electrodes (spaced from 50 µm to 16 nm), shadow mask, micro-nanopore, contact with liquid electrode (eGain and Hg drop) and Conducting AFM. Secondly, we will talk about mechanisms of electron transport through the junction. To do this, we will used the Transition Voltage Spectroscopy (or TVS) to measure the energy offset (i.e. the position of one of the molecular orbitals with respect to the electrode Fermi energy) at the electrode/ molecule interface in a molecular junction. Our approach in this part is based on the analysis by TVS of various molecular junctions formed by different techniques and different molecules. The results will be compared with those obtained by UPS and IPES to estimate the relevance of the TVS. We will see that this work highlights the importance of the interface on the interpretation of the results obtained by TVS. The third aspect will focus on the realization of a molecular component: a field effect transistor with a conductive channel based on a SAM. The fabrication of this component, named Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor or SAMFET, will be described. We will see that the mobility obtained with this transistor is close to those obtained on organic transistors with a conductive channel thicker. The device operates at very low bias (less than 2V), which may open the way to low consumption device. The final part will center on the achievement of stimulable molecular junctions, i.e. the conductance of the molecular junction changes under the influence of external excitation. Three aspects will be detailed: first of all, we will compare the conditions of grafting on gold substrate for SAMs consisting of quaterthiophene derived molecules with one or two thiol group(s); then we will examine a SAM based on molecules able to react with Pb2+ and modify its electronic properties; and finally, we will present electro-optical switches. For this last example, the junction consists of a molecule with an azobenzene group. This group can switch optically between two isomers reversibly. These two isomers have different conductance, the average ratio of conductance was measured at about 1.5 103 with a maximum value of 7 103. This conductance ratio between the two isomers remains the highest measured for molecular junctions with derived azobenzene molecule.La croissance du nombre d'études en électronique moléculaire depuis plusieurs décennies repose sur la perpective fascinante d'utiliser des " briques " moléculaires nanométriques pour la fabrication de composants électroniques. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette perspective avec comme particularité d'utiliser les monocouches auto-assemblées (les SAMs) pour former le système moléculaire à étudier. La synthèse de ces travaux de recherche en électronique moléculaire durant ces 10 dernières années à l'IEMN sera présentée en se focalisant plus particulièrement sur quatre aspects de ces activités. Tout d'abord, nous aborderons la problématique de la formation expérimentale de la jonction moléculaire (métal ou semi-conducteur/molécules/métal). Dans ce cadre, nous décrirons la réalisation expérimentale de nombreux types de jonctions moléculaires par: électrodes coplanaires (espacées de 50 µm à 16 nm), masque mécanique, micro-nanopore, contact avec une électrode liquide (eGaIn et Hg) et Conducting AFM. Dans un second temps, nous discuterons des mécanismes de transport électronique au sein de la jonction. Pour cela nous étudierons une technique très utilisée depuis quelques années appelée Transition Voltage Spectrocopy (ou TVS), qui permet théoriquement de remonter au niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire impliquée dans le transport électronique au sein de la molécule. Notre approche dans cette partie repose sur l'analyse par TVS d'un grand nombre de jonctions moléculaires formées par différentes techniques, et différentes molécules déposées en SAM (en fait 3 familles de molécules). Les résultats obtenus seront comparés à ceux obtenus par UPS et IPES afin d'estimer la pertinence de la technique TVS. Nous verrons que ce travail met en lumière l'importance de l'interface sur l'interprétation des résultats obtenus par TVS. Le troisième aspect traitera de la réalisation d'un composant moléculaire : le transistor à effet de champ, dont le canal conducteur est constitué d'une SAM. La fabrication à l'aide d'électrodes coplanaires de ce type de composant, nommé Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor ou SAMFET, sera décrite. Nous verrons que ce transistor donne des valeurs de mobilités comparables à celles obtenues sur des transistors organiques avec un canal conducteur plus épais. De plus, les tensions nécessaires au fonctionnement de ce SAMFET sont très faibles (inférieures à 2V). C'est la première démonstration de SAMFET avec des tensions de fonctionnement proches du volt. Le quatrième et dernier volet portera sur la réalisation de jonctions moléculaires stimulables, c'est-à-dire des molécules dont la conductance change sous l'effet d'une excitation extérieure. Trois aspects seront détaillés : tout d'abord, nous comparerons les conditions de greffage sur substrat d'or pour des SAMs constituées de molécules dérivées quaterthiophène avec une ou deux fonctions thiol ; puis nous étudierons une molécule déposée en SAM capable de réagir avec des cations Pb2+ et modifier ses propriétés électroniques ; et enfin, nous examinerons des jonctions excitables optiquement nommées commutateurs électro-optiques. Pour ce dernier exemple, la jonction est constituée d'une molécule avec un groupement azobenzène. Ce groupement peut basculer optiquement et réversiblement entre deux isomères. Ces deux isomères ont des conductances différentes, le rapport des conductances moyen a été mesuré à environ 1,5.103 et avec une valeur maximum de 7.103. Ce ratio de conductance entre les deux isomères demeure à ce jour le plus élevé mesuré pour des jonctions moléculaires à base de molécules dérivées azobenzène