Molécules luminescent à l'état solide, macromolécules et matériaux, leurs réponses aux stimuli et leurs applications dans des dispositifs

Au cours de cette thèse, nous avons développé de nouveaux chromophores conjugués luminescents présentant une alternance de groupements donneurs et accepteurs, avec une attention particulière quant à leurs propriétés d’émission dans le rouge et proche infra-rouge à l’état solide ou agrégats. Nous avons étudié l’influence de la longueur de chaine et de la nature de la substitution donneur/accepteur non seulement sur les propriétés optiques en solution mais aussi (et surtout) sur le matériau agrégé. Enfin, en utilisant les propriétés spécifiques de certains des composés développés selon cette approche, nous avons exploré leur potentiel pour des applications allant de matériaux fluorochrome stimuli-responsifs (sous forme de films) à l’élaboration de sondes à deux photons émettant dans le proche infra rouge pour l’imagerie biologique. Les principaux accomplissements de cette thèse sont les suivant: 1/ de nouveaux polymères alternant des motifs triarylamine (ou carbazole)/ tetraphenylethylene (TPE) dans leur chaine principale ont été synthétisés. Leurs propriétés d’émission à l’état solide présentent des caractéristiques d’agrégats-J, peu courant dans les dérivés TPE, ce que nous attribuons à l’arrangement linéaire des chaînes polymères; 2/ Une nouvelle famille de colorants diphenylamine/benzobisthiazole et leurs dérivés oligomères ont été synthétisés. Leurs propriétés de luminescence présentent une sensibilité marquée à la protonation, que nous avons utilisée dans la conceptions de dispositifs luminescents commutables par stimuli acide/base; 3/Nous avons exploré la possibilité d’introduire des modifications chimiques complémentaires sur cette nouvelle famille de chromophores, afin d’obtenir des composés luminescents à l’état solide dans le proche infrarouge, en particulier par un changement de la nature de la transition électronique à transfert de charge intramoléculaire vers une transition cyanine, par le biais d’une quaternarisation des fonction benzobisthiazole. D’autres modifications ont conduit à une amélioration de la biocompatibilté des molécules, de leurs propriétés AIE, ou encore de leur spécificité de marquage cellulaire; 4/ Ces nouveaux composés présentent une luminescence photo-commutable (de type allumé/éteint), qui pourrait présenter un intérêt dans l’élaboration d’agents de contraste pour l’imagerie de microscopie super-résolue.In this thesis, we developed new luminescent conjugated chromophores presenting an alternation of electron donor and acceptor groups, with a specific focus on their emission properties in aggregates or solid states in far-red or near infrared region. We studied the influence of chain length and donor/acceptor substitution not only on the optical properties of the isolated compounds, but also (and especially) on the material in its aggregated state. Finally, taking advantages of these specific properties of some of the as-designed candidates, we explored their potential applications ranging from fluorochromic stimuli-responsive sensors (in film form) to red and NIR luminescent two-photon probes for biological imaging. The main achievements of this thesis are the following: 1) new alternating triarylamine or carbazole / tetraphenylethylene (TPE) polymers were synthesized. Their solid state luminescence poseeses typical J-aggregates emission features in solid state, unusual in TPE derivatives that we relate to the linear polymeric nature of the object; 2) A new family of diphenylamine / benzobisthiazole chromophores and derived oligomers were synthesized . Their luminescence properties present a marked sensitivity to protonation, which we took advantage of in the making of acid-base responsive luminescent devices; 3) we explored the possibility of additional chemical transformations of the newly designed chromophore, in order to achieve solid state NIR emission, in particular by means of a change in the character of the electronic transition from Intra-Molecular Charge Tranfer (ICT) to Cyanine transition owing to benzothiazole quaternarization. Other modifications resulted in improvement of their AIE properties, bioavailability and selectivity of their cellular compartments staining ability; 4) These new compounds present a reversible photoinduced “on-off” switching of their luminescence properties, which might present an interest in the design of contrast-agents for super resolution imaging