Self-assembly of metallic nanoparticles oriented by peptide polymers

Les nanomatériaux hybrides organique-inorganique (nanocomposites) connaissent un intérêt croissant notamment grâce au développement de nouvelles méthodes permettant leur synthèse. Afin de moduler leurs propriétés, il est important de contrôler la nature chimique des constituants ainsi que leurs interactions. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous avons mis en évidence une nouvelle approche de croissance et de structuration de nanoparticules métalliques (Pt, Ir, Au, etc.) en utilisant des polymères peptidiques comme ligands macromoléculaires. A l'instar des protéines, ces derniers sont constitués d'acides aminés et adoptent certaines structurations biomimétiques (hélice α ou feuillet β), un élément peu étudié pour promouvoir des nanocomposites.Ce travail commence par un travail de synthèse consistant à préparer une librairie de polymères peptidiques incorporant des points d'ancrage chimiques pour moduler leur association à des particules métalliques. Nous avons pour cela développé des réactions de greffage sur du poly(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG) avec différentes amines fonctionnalisées pour promouvoir une chimie de coordination spécifique avec les métaux de transitions.La deuxième partie de ce manuscrit décrit ensuite l'utilisation de ces polymères peptidiques comme matrice permettant la croissance contrôlée de nanoparticules métalliques (synthèse in situ). Nous avons ainsi mis en évidence que les polypeptides donnent accès à des nanoparticules hyperbranchées, résultant de la coalescence de nanocristaux ultra-petits, dont la morphologie peut être contrôlée en jouant sur les propriétés du polymère (degré de polymérisation, stœchiométrie des chaines latérales).Dans une dernière partie, les polymères peptidiques ont finalement été utilisés pour guider l'autoassemblage de nanoparticules métalliques préformées. Nous avons ainsi obtenu des structures lamellaires bidimensionnelles, dont la stabilité est assurée par des liaisons de coordination spécifiques entre les groupements fonctionnels du polymère et la surface des nanoparticules. En modulant la taille des polymères, il a été possible de contrôler l’espace entre les lamelles, une modification structurale clé qui permet de modifier les propriétés électriques des nanocomposites.Hybrid organic-inorganic nanomaterials (nanocomposites) are of growing interest due to the development of new synthesis. In order to modulate their properties, it is important to control the nature of the constituents and their interactions. Within the framework of this PhD thesis, we developed a new approach to prepare nanocomposites from metallic nanoparticles (Pt, Ir, Au, etc.) using peptidic polymers (polypeptides). Polypeptides are made up of amino acids and adopt biomimetic structures (α-helix or β-sheets) as do proteins. As macromolecular ligands, they have been understudied in nanocomposite design.This research work first describes how we have prepared a library of polypeptides incorporating tailored side chain moieties modulating the binding with metallic nanoparticles. Indeed, we have fully developed an efficient 2 steps grafting process to introduce onto poly(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG) backbones amines promoting specific coordination binding with transition metals.The second part of the PhD manuscript describes how these polypeptides can be used to promote the in-situ synthesis of metallic nanoparticles. A comprehensive study of this approach have shown that polypeptides give access to hyperbranched nanoparticles, resulting from the coalescence of ultra-small nanocrystals, whose morphology can be controlled by modulating the properties of the polymer (polymerization degree, side chain stoechiometry).Finaly, a third part of the PhD presents how peptidic polymers can direct the self-assembly of preformed metallic nanoparticles. Using specific formulations, we obtained two-dimensional lamellar structures, whose stability is ensured by specific coordination bonding between the functional groups of the polymer and the surface of the nanoparticles. By varying the molar mass of the polymers, it was possible to control the space between the lamellae, a key structural feature that allows the electrical properties of the nanocomposites to be changed