H2 dissociation on cerium oxide surfaces : study of the reducibility

L’oxyde de cérium suscite un fort intérêt en catalyse hétérogène, en particulier dans le domaine de la semi-hydrogénation des alcynes. En effet, il a été montré que CeO2 est capable de dissocier la molécule de H2 en l’absence de métaux nobles en faisant intervenir un intermédiaire hydrure, espèce catalytiquement active. Cependant, sur la surface stoechiométrique (111)-CeO2, cet intermédiaire n’est pas stable et reste systématiquement défavorisé par rapport au produit de dissociation homolytique. Bien que la plupart des applications de CeO2 soient reliées à ses propriétés redox, il y a un manque de connaissance de l’effet de la réduction sur la dissociation de H2. Dans ce contexte, nous proposons une étude complète de la dissociation de H2 par la modélisation à l’échelle atomique basée sur une approche de type DFT+U appliquée en conditions périodiques. L’effet de la réduction a été pris en compte en considérant des surfaces : stoechiométriques, localement réduites via la formation de lacunes d’oxygène, et totalement réduites. L’étude systématique de la dissociation de H2 sur différentes surfaces a permis d’identifier les paramètres clés impliqués et d’en extraire des relations structure-propriété-réactivité. En particulier, nos résultats indiquent une forte dépendance entre la topologie des surfaces et leurs réactivités. De plus, nous avons mis en évidence le rôle clé de la réductibilité : l’activité catalytique augmente graduellement avec le taux de réduction. Nos travaux permettent donc d’interpréter les observations expérimentales en proposant un mécanisme réactionnel, et d’explorer des voies pour orienter la réactivité des matériaux à base d’oxydes de cérium.These last years, cerium oxide has received a great interest in heterogenous catalysis, in particular in the alkyne semi-hydrogenation field. Indeed, it has been shown that CeO2 is able to dissociate H2 molecule in absence of noble metals. Interestingly, the hydrogenation of ceria is found to take place through an hydride intermediate which is a catalytically active species. However, on the stoichiometric (111)-CeO2 surface, this intermediate is not stable and remains systematically unfavored compared to the homolytic product. Although most of the CeO2 applications are related to its redox properties, there is a lack of knowledge regarding the reduction effect on the H2 dissociation. In this context, we propose a full study of H2 dissociation by the modelling of surface reactivity at the atomic scale based on the DFT+U approach applied in periodic conditions. The reduction effect was studied by considering: (i) stoichiometric surfaces (CeO2), (ii) partially reduced surfaces with the formation of oxygen vacancies (CeO2-x), and (iii) fully reduced surfaces (Ce2O3). The systematic study of H2 dissociation on different surfaces allows us to identify the key parameters and to extract structure-property-reactivity relationships. In particular, our results show a strong relationship between the topology of the surfaces and their reactivities. Moreover, we have highlighted the key role of the reducibility: the catalytic activity increases gradually with the reduction rate. Our works allow to interpret the experimental observations by proposing a reaction mechanism, as well as to explore new ways of rational design of cerium oxides based materials