Highly conductive PEDOT : synthesis, stability, mechanical properties and transparent electrothermal devices

Les polymères conducteurs présentent des propriétés de conduction électrique, une flexibilité et une facilité de mise en œuvre qui ont permis leur intégration dans de nombreux dispositifs organiques comme les diodes électroluminescentes et les cellules photovoltaïques. Cette thèse s’est concentrée sur le développement et l’étude de polymères hautement conducteurs à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT, comme le PEDOT:PSS (contre-ion polystyrène sulfonate), le PEDOT:OTf (contre-ion triflate) et le PEDOT:Sulf (contre-ion sulfate). Dans une première partie, le mécanisme de polymérisation du PEDOT:OTf ainsi que les facteurs environnementaux influençant le procédé ont été étudiés en détails afin de stabiliser les performances électriques de ces matériaux. Un contrôle fin de la quantité d’eau présente lors de la polymérisation a permis d’obtenir des films présentant une conductivité électrique allant jusqu’à 6045 S/cm. Dans un deuxième temps, la stabilité de ces films de PEDOT en couches minces (de l’ordre quelques dizaines de nanomètres) a été étudiée sous différents stress environnementaux. Les UV (entre 290 et 400 nm), en présence d’eau ou d’oxygène, sont responsables de fortes dégradations des propriétés électriques de ces PEDOT. Différentes encapsulations, telles que des films de PEN (polynaphtalate d’éthylène) ou des systèmes monocouches et bicouches d’oxydes métalliques (Al2O3, ZnO, TiO2) déposées par SALD (spatial atomic layer deposition), ont été testées afin de pallier la dégradation des performances électriques sous simulateur solaire. Les encapsulations les plus efficaces permettent de limiter la dégradation des films de PEDOT d’un facteur 4 en moyenne après 1000h de vieillissement. Enfin, dans une dernière partie, les propriétés mécaniques, notamment de conformabilité et d’étirabilité de ces PEDOT, ont été étudiées. Des actionneurs électrothermiques transparents à base de PEDOT et de PDMS ont permis d’illustrer leur conformabilité et permettent d’envisager l’utilisation de ces matériaux dans le domaine de la robotique souple. Des mesures d’étirement sur substrat élastomère (SEBS, polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène) ont démontré l’étirabilité intrinsèque des PEDOT:OTf et PEDOT:Sulf jusqu’à 30% d’élongation. L’ajout d’un liquide ionique a permis d’augmenter l’étirabilité de ces films jusqu’à 50 %. Les excellentes propriétés de conduction électriques, de transparence et d’étirabilité de ces PEDOT ont rendu possible la fabrication d’un patch de thermothérapie fonctionnel.Conductive polymers have electrical conduction properties, flexibility and ease of processing that have enabled their integration in many organic devices such as light-emitting diodes and photovoltaic cells. This thesis focused on the development and study of highly conductive polymers based on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) or PEDOT, such as PEDOT:PSS (polystyrene sulfonate counter-ion), PEDOT:OTf (triflate counter-ion) and PEDOT:Sulf (sulfate counter-ion). In a first part, the polymerization mechanism of PEDOT:OTf as well as the environmental factors influencing the process were studied in detail in order to stabilize the electrical performance of these materials. A fine control of the water content during polymerization allowed to obtain films with an electrical conductivity up to 6045 S/cm. In a second step, the stability of these thin film PEDOT films (of the order of a few tens of nanometers) was studied under different environmental stresses. UV light (between 290 and 400 nm), combined with water or oxygen, is responsible for strong degradation of the electrical properties of these PEDOTs. Different encapsulations, such as PEN (ethylene polynaphthalate) films or monolayer and bilayer systems of metal oxides (Al2O3, ZnO, TiO2) deposited by SALD (spatial atomic layer deposition), have been tested in order to prevent the degradation of electrical performance under solar simulator. The most efficient encapsulations limit the degradation of PEDOT films by an average factor of 4 after 1000 hours of ageing. Finally, in a last part, the mechanical properties, in particular the conformability and stretchability of these PEDOT were studied. Transparent electrothermal actuators based on PEDOT and PDMS were used to illustrate their conformability and enable to consider the use of these materials in the field of flexible robotics. Stretching measurements on elastomer substrate (SEBS, polystyrene-b-poly(ethylene-butylene)-b-polystyrene) have demonstrated the intrinsic stretchability of PEDOT:OTf and PEDOT:Sulf up to 30% elongation. The addition of an ionic liquid increased the stretchability of these films up to 50%. The excellent electrical conduction, transparency and stretchability properties of these PEDOTs made it possible the development of a functional thermotherapy patch