Coupling of calorimetric, gravimetric and electrochemical analysis to study the barrier effect of anticorrosive paints

Ces travaux de thèse ont eu pour but, dans un premier temps, de caractériser les performances d’un revêtement commercial poly-époxy en phase solvant à haut extrait sec pour la protection contre la corrosion de structures en acier immergées et ceci afin, dans un deuxième temps, d’identifier des pistes d’amélioration du niveau de protection d’un revêtement en phase aqueuse en développement chez Peintures Maestria. Cette thèse est basée sur l’utilisation couplée de différentes techniques, à savoir la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) et des analyses physico-chimiques des polymères. La notion d’effet barrière a été questionnée dans ces travaux. Tout d’abord, la prise en eau du revêtement à haut extrait sec a été étudiée à partir des données d’impédance au cours du temps d’immersion dans une solution de NaCl 0,5 M et par des mesures gravimétriques réalisées sur des films libres. La quantité d’eau obtenue par les deux méthodes est en relativement bon accord. Les mesures gravimétriques ont mis en évidence le relâchement d’un plastifiant de la formulation, qui a pu être dosé dans la solution de NaCl. L’utilisation du formalisme de la permittivité diélectrique a permis d’analyser les données d’impédance en termes de mobilité moléculaire. Les temps de relaxation moyens associés à la manifestation diélectrique de la transition vitreuse (qui sont des marqueurs de la mobilité moléculaire) ont été obtenus à partir des données de SIE. Un très bon accord a été montré entre les évolutions : (i) de la température de transition vitreuse (déterminée par les analyses calorimétriques différentielles sur films libres), (ii) les temps de relaxation moyens et (iii) les valeurs de conductivité, en fonction du temps d’immersion dans la solution. Ceci a permis de conclure que les processus de prise en eau et de départ du plastifiant influencent significativement la structure physique, qui contrôle l’effet barrière de ce revêtement polyépoxy. Dans un second temps, la formation du film du revêtement en phase aqueuse a été caractérisée pour différents niveaux de formulation (modèle époxy/polyamidoamine, vernis et système entièrement formulé). Des observations en microscopie optique et des analyses FT-IR ont montré que la coalescence des particules, qui doit conduire à la formation d’un film homogène, est une étape critique liée à la mobilité moléculaire et au processus de réticulation. Malgré la formation incomplète du film, le revêtement en phase aqueuse entièrement formulé a présenté des performances satisfaisantes en termes de propriétés barrière et d’adhésion.The aim of the thesis was, first, to characterize the performances of commercial high-solids epoxybased coating for the corrosion protection of steel structures in immersion, in order to further improve the level of protection of a water-based coating in development at Peintures Maestria. This work was based on the coupling of different techniques, namely the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the physicochemical analysis of polymers. The notion of barrier effect was questioned all along the thesis. First, the water uptake of the high-solids coating was studied from the impedance data as a function of the immersion time in a 0.5 M NaCl solution and with gravimetric measurements on free-standing films. The water fraction values obtained from the two methods were in acceptable agreement. The gravimetric measurements indicated a mass loss attributed to a release of a plasticizer from the formulation. This compound was dosed in the NaCl solution. The use of the dielectric permittivity formalism allowed the impedance data to be analysed from the molecular mobility standpoint. Mean relaxation times associated with the dielectric manifestation of the glass transition (in other words, markers of the molecular mobility) were obtained from EIS data. A very good agreement was found between the evolutions of: (i) the glass transition temperature (determined from differential scanning calorimetry on free-standing films), (ii) the mean relaxation times and (iii) the dc conductivity values, with respect to immersion time in the NaCl solution. This led to the conclusion that the water uptake and plasticizer leaching processes significantly influence the physical structure which, in these epoxy systems, governs the barrier properties. Then, the film formation of the water-based coating was characterized at different levels of formulation (epoxy/polyamidoamine model, varnish and completely formulated system). Optical microscopy observations and FT-IR analysis showed that the coalescence of the resin particles, which allows the formation of a homogenous film, was a critical step linked to both the molecular mobility and the curing process. Despite the incomplete film formation, the developed water-based coating presented satisfactory performances in terms of barrier properties and adhesion