Eletrodos modificados com filmes automontados de nanopartículas de óxido de ferro e ftalocianina para detecção e quantificação eletroquímica de etinilestradiol

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020.Neste trabalho é proposto o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação de etinilestradiol (EE2). Para tanto, substratos de vidro condutor tipo ITO foram modificados com filmes automontados LbL de ftalocianina de níquel(II) tetrasulfonada (NiTsPc) e nanopartículas de óxido de ferro (ION) para a construção do eletrodo de trabalho. A modificação foi realizada pela imersão sucessiva (ciclo de deposição) do ITO na solução de NiTsPc e na suspensão de ION, originando eletrodos do tipo ITO/(NiTsPc/ION)-n, onde n representa o número de ciclos de deposição ou bicamadas. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM) do eletrodo evidenciaram uma superfície rugosa e uniformemente recoberta por nanopartículas. Dados de espectroscopia de absorção no UV-vis e espectroscopia Raman sugerem que a deposição sucessiva de bicamadas de NiTsPc/ION forma uma estrutura supramolecular porosa conduzida tanto pela interação eletrostática quanto por pontes covalentes de Fe(III)-O-Ni(II). O eletrodo ITO(ION/NiTsPc)-n foi utilizado na detecção de EE2 por voltametria de pulso diferencial (VPD). Inicialmente, observou- se que eletrodos de ITO modificados com ION e NiTsPc em separado apresentam desempenho muito inferior na oxidação do EE2 que ocorre em +0,8V. Além disso, verificou-se que a oxidação de EE2 tem uma corrente que aumenta com número n de bicamadas ficando evidente portanto, a ocorrência de um efeito sinérgico entre ION e NiTsPc. Experimentos de voltametria cíclica (VC) mostraram que há transferência de carga que ocorre entre ION e NiTsPc através das pontes oxo, e essa transferência é essencial para o bom desempenho do eletrodo para a oxidação de EE2, que foi então quantificado após a otimização dos parâmetros experimentais sendo definido o tampão acetato de sódio 0,1 mol L-1 em pH 4,0 como eletrólito de suporte e o condicionamento do eletrodo por 30 segundos no potencial de -0,6 V. Desta forma, após 7 medidas consecutivas de EE2 10 μmol L-1 com o eletrodo ITO(NiTsPc/ION)-10, o coeficiente de variação foi 2,85 %. O método proposto apresentou faixa linear de trabalho de 0,07 a 30 μmol L-1 e limite de detecção e quantificação de 7,8x10-9 e 2,4x10-8 mol L-1 respectivamente. Na análise em água de torneira e água da estação do Lago Paranoá o EE2 não foi detectado, porém apresentou valores de recuperação entre 96,2% e 109,6%, observou-se também que a oxidação do EE2 não foi afetada com a composição de urina sintética. Esses resultados mostram que o método desenvolvido é promissor para a determinação de EE2.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq); Fundação de Apoio a Pesquisa do Distrito Federal (FAP/DF) e Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).This work describes the development of an electroanalytical methodology for the determination of ethinylestradiol (EE2). For this purpose, ITO conducting glass substrates were modified with LbL films of nickel (II) tetrasulfonate phthalocyanine (NiTsPc) and iron oxide nanoparticles (ION) for the construction of the working electrode. The modification was carried out by successive immersion (deposition cycle) of the ITO in the NiTsPc solution and the ION suspension, giving ITO(NiTsPc/ION)-n electrodes, where n represents the number of deposition cycles or bilayers. Scanning electron microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) showed a rough surface and uniformly covered by nanoparticles. Atomic force microscopy and UV-Vis and Raman spectroscopies suggest that the successive deposition of NiTsPc/ION bilayers forms a porous supramolecular structure driven by both electrostatic interaction and covalent Fe(III)-O-Ni(II) bridges. The ITO(ION/NiTsPc)-n electrode was used in the detection EE2 by differential pulse voltammetry (DPV). Initially, it was observed that ITO electrodes modified with ION and NiTsPc separately present a much lower performance in EE2 oxidation that occurs at + 0.8V. In addition, it was verified that the oxidation of EE2 occurs with a current increasing with number n of bilayers, thus evidencing the occurrence of a synergistic effect between ION and NiTsPc. Cyclic voltammetry (VC) experiments showed that there is a charge-transfer process occuring between ION and NiTsPc through the oxo bridges, and that transfer is essential for the good performance of the electrode for EE2 oxidation, that was then quantified after the optimization of the experimental parameters and the sodium acetate buffer 0.1 mol L-1 at pH 4.0 as support electrolyte was defined and the electrode conditioning for 30 seconds at the potential of -0.6 V, the coefficient of variation was 2.85% after seven consecutive measurements of EE2 10 μmol L- 1 . The proposed method presented a linear working range of 0.07 to 30 μmol L-1 and limit of detection and quantification of 7.8x10-9 and 2.4x10-8 mol L-1 respectively. In the analysis of tap water and water treatment plant (Paranoa Lake), EE2 was not detected with the proposed method, but presented recovery values between 96.2% and 109.6%, it was also observed that the EE2 oxidation was not affected with the composition of synthetic urine. These results show that the method developed is promising for the determination of EE2