Photocatalyse hétérogène en réacteurs ouverts pour la gestion de la ressource solaire : expérimentations sur différents médias et modélisation

The occurrence of micropollutants in water is recognized as a public health concern that needs to be addressed. The challenge is both to implement water reuse and to prevent micropollutants from being disseminated in the environment, and therefore to stop their detrimental effects. These so-called emerging contaminants are anthropogenic and most of them are non-biodegradable. Therefore, conventional biological treatments of wastewater treatment plants are not appropriate. Heterogeneous photocatalysis belongs to the advanced oxidation processes developed specifically for micropollutants’ removal. This process can be operated under solar light which makes it a relevant environmental-friendly option. Solar characteristics, such as light fluctuation and intermittency, have a direct impact on the process’s treatment capacity and need to be considered for its management. In the literature, photocatalytic reactors are mainly operated in a batch mode, which implies stopping treatment during the night. The development of continuous-mode reactors requires finding solutions to deal with light intermittency. This thesis aims, in a first part, to develop a model to predict the process’s treatment capacity of a continuous-mode reactor based on heterogeneous photocatalysis. This step is essential for the scaling and control of solar processes for micropollutants’ removal. The study also focuses, in a second part, on the reliability of a technology for intermittency management. This technology is based on a composite material made of an adsorbent and a photocatalyst. The adsorbent allows to store micropollutants when light is not enough, during the night or cloudy events. The photocatalyst enables the contaminants to be degraded, both in the liquid and solid phases, in order to operate the liquid treatment as well as regenerating the adsorbent. These two studies aim to bring knowledge to the development of continuous-mode solar processes, that can operate despite solar intermittency and light fluctuations. The first step to reach the previous purposes, is to develop a model to represent the radiation field inside the photoreactor for the two studied photocatalysts with the aim of calculating the local volumetric rate of photon absorption (LVRPA). In case of photocatalysts in suspension, literature about modelling radiative transfer is rich in comparison with supported photocatalysts. Therefore, the two tested media, titanium dioxide in suspension and titanium dioxide supported on an inert macroporous foam, require specific methodologies. The second step is to determine the kinetics model, which is a function of the pollutant concentration and the LVRPA, thanks to batch-mode experiments. Local kinetics of the different pairs “pollutant/photocatalysts” (caffeine/suspension or foam) are determined. Two reactors are studied: a plug-flow one and a perfectly well-mixed one. Knowing the models of their hydrodynamics and their kinetics, the combination of all of them is validated and then applied on photo-degradation experiments of caffeine under dynamic light operating conditions, representative of real solar light. The last purpose is to test the composite material in a continuous-mode photoreactor submitted to cycles alternating light and dark periods. The ability of the composite to degrade and regenerate is evidenced.La présence des micropolluants dans l’environnement est reconnue comme un problème potentiel de santé publique qu’il convient de maitriser afin, d’une part de mettre en place une politique de circularité de l’eau, et d’autre part, de limiter leur dissémination et ainsi leurs effets sur les écosystèmes. Ces substances sont d’origine anthropique et sont pour la plupart bio-récalcitrantes donc partiellement ou non éliminées par les installations de traitement d’eaux usées qui reposent sur l’activité biologique. La photocatalyse hétérogène fait partie des procédés d’oxydation avancée développés spécifiquement pour le traitement des micropolluants. Ce procédé a la particularité de pouvoir utiliser l’énergie solaire comme source énergétique principale ce qui en fait un candidat d’intérêt dans une démarche de développement durable. Les caractéristiques de la ressource solaire, fluctuations/intermittence, impactent directement la capacité de traitement du procédé, et doivent être prises en compte dans sa gestion. Dans la littérature, cette prise en compte pour opérer le procédé porte exclusivement sur les réacteurs dits fermés. Le processus de traitement est alors interrompu la nuit dans les pilotes solaires étudiés. Lors du développement d’un procédé en mode continu, la gestion de l’intermittence s’impose afin de pouvoir assurer un traitement continu de l’effluent. Cette thèse vise à développer un modèle de représentation de la capacité de traitement d’un réacteur fonctionnant sur le principe de la photocatalyse hétérogène. Cette étape est indispensable pour le dimensionnement et pilotage de procédés solaires. Dans une deuxième partie, l’étude se focalise sur la faisabilité d’une technologie de gestion de l’intermittence basée sur un matériau composite adsorbant/photo-catalyseur. L’adsorbant permet de stocker les polluants lorsque la ressource est insuffisante et le photo-catalyseur vise à dégrader les polluants en phase liquide et en phase solide, ce qui revient à régénérer l’adsorbant lors des périodes d’ensoleillement. Ces deux études s’inscrivent dans l’objectif, sur le long terme, de permettre la mise en œuvre d’un procédé de photocatalyse hétérogène solaire en mode continu, capable d’opérer un traitement permanent malgré les fluctuations et l’intermittence solaires. Le premier objectif a consisté à développer un modèle de représentation du transfert radiatif dans les différents milieux hétérogènes réactifs étudiés afin de déterminer la puissance locale absorbée par ces derniers. Dans le cas de particules de photo-catalyseur en suspension, la littérature est relativement fournie, en comparaison des géométries plus complexes, pour lesquelles les études sont moins avancées. Les photo-catalyseurs testés, que sont le dioxyde de titane sous forme particulaire ou déposé sur une mousse alvéolaire macroporeuse inerte, ont ainsi nécessité de développer une approche spécifique. Le second objectif a consisté à déterminer la cinétique de photo-dégradation - dépendant principalement de la concentration en polluant d’étude et de la puissance locale absorbée - à partir d’expérimentations en réacteur fermé. Les vitesses locales des couples polluant, la caféine/photo-catalyseurs, sous forme particulaire ou supportée, ont été déterminées. Connaissant les modèles hydrodynamiques des réacteurs étudiés, un réacteur piston et un réacteur ouvert parfaitement agité, le modèle de représentation de la capacité de traitement, couplant l’ensemble des étapes énoncées (transfert radiatif, cinétique, convection), a été validé et appliqué à des expérimentations de photo-dégradation en réacteur ouvert soumis à des consignes dynamiques représentatives de l’ensoleillement réel. Le dernier objectif, dit exploratoire, a été de tester le matériau composite dans un photo-réacteur ouvert soumis à des cycles sans lumière/avec lumière. La capacité de ce dernier à opérer un traitement photo-catalytique et à s’auto-régénérer au cours des cycles a été montrée