Préparation de cathodes FeNC autosupportées par filage électrostatique pour piles à combustible

The aim of this PhD thesis project was the development of self-standing Fe-N-C cathodes prepared by electrospinning, in order to achieve hierarchical microporous and macroporous electrodes. Such a structure is desirable to improve accessibility by O2 of the Fe-based active sites for oxygen reduction reaction (ORR), and therefore to improve the performance of Fe-N-C cathodes in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Due to the lower activity for ORR of Fe-N-C catalysts compared to platinum on carbon, Fe-N-C active layers of ca 100 um thickness are today the state-of-art, about 5 to 10 times thicker than Pt/C layers. For this reason, the optimization of O2 diffusion in Fe-N-C electrodes is important to allow the replacement of Pt by less expensive catalysts.Different approaches were investigated to prepare self-standing Fe-N-C electrodes. In a first approach, a 3D web of polyacrylonitrile (PAN) nanofibers comprising also a Fe precursor and additional porogens was first prepared by electrospinning, and then thermally treated in argon and NH3. This resulted in self-standing electrodes based on microporous carbon nanofibers with Fe-based active sites. In a second approach, iron-doped metal-organic frameworks (MOFs) were grown on 3D web of polymer nanofibers (polyacrylonitrile or polybenzimidazole, PBI), and then thermally treated in argon. For this approach, it was first necessary to establish a reproducible method for the preparation of iron-doped MOFs, which was achieved with ferrocene encapsulation in two different MOFs (SIM-1 and ZIF-8). The ferrocene content and synthetic conditions were separately optimized to achieve the highest ORR activity. The same synthesis was then applied to grow Fe-doped MOFs on 3D webs of either PAN or PBI fibers. The growth of these MOFs was studied either on the polymer fibers, or on such fibers pre-coated with zinc.The Fe-N-C electrodes and materials prepared by these different approaches were characterized for their morphology, structure and Fe speciation by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, energy-dispersive x-ray spectroscopy, x-ray diffraction, x-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy and Fe K-edge x-ray absorption spectroscopy. The self-standing electrodes and/or grinded FeNC powders were electrochemically investigated with rotating disk electrode and single-cell PEMFC.ORR-active materials were obtained with the different approaches, but the most promising one is identified to be the crystalline growth of ferrocene-doped ZIF-8 on a web of cross-linked PBI fibers, followed by pyrolysis in argon. The electrodes were investigated in PEMFC, either after grinding the self-standing FeNC cathodes into a powder or as a self-standing structure. In the latter case, they were functionalized by Nafion before electrochemical measurement in PEMFC. Grinded FeNC cathodes are shown to retain a fibrous structure derived from the electrospinning process, leading to increased macroporosity in the electrodes and good performance in fuel cell. Due to their thickness of only ca 20 µm, several self-standing FeNC layers (functionalized with Nafion) were superimposed in order to reach sufficient overall ORR activity. The concept of self-standing Fe-N-C cathode was validated for the first time, but further optimization of their functionalization by Nafion ionomer is needed to take full advantage of this approach.Future research is therefore needed to functionalize such novel electrode structures by proton-conducting ionomers to optimize the electrode activity and proton conductivity. Such electrode structure can also find application in other electrochemical energy conversion devices such as anion exchange membrane fuel cells, electrochemical supercapacitors and electrochemical CO2 reduction.L’objectif de ce projet de thèse était le développement de cathodes Fe-N-C autosupportées préparées par électrofilage pour la préparation d’électrodes à porosité hiérarchique. Une telle structure pourrait améliorer l’accessibilité des sites actifs à base de Fe par l’O2 pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), et les performances des cathodes Fe-N-C dans la pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). En raison de l’activité plus faible pour l’ORR des catalyseurs Fe-N-C par rapport au platine sur carbone, les couches actives Fe-N-C d’environ 100 µm d’épaisseur sont aujourd’hui l’état de l’art, environ 5 à 10 fois plus épaisses que les couches Pt/C. Pour cette raison, l’optimisation de la diffusion d’O2 dans les électrodes Fe-N-C est cruciale pour permettre le remplacement du Pt par des catalyseurs moins chers. Différentes approches ont été étudiées pour préparer des électrodes Fe-N-C autosupportées. Dans une première approche, un tapis 3D de nanofibres de polyacrylonitrile (PAN) comprenant également un précurseur de Fe et des porogènes a été préparé par électrofilage, puis traité thermiquement sous argon et NH3. Cela a abouti à des électrodes autosupportées à base de nanofibres de carbone microporeux avec des sites actifs à base de Fe. Dans une seconde approche, des solides hybrides poreux cristallisés (MOF) dopés au fer ont été formés sur un tapis 3D de nanofibres polymères (polyacrylonitrile ou polybenzimidazole, PBI), qui puis a été traité thermiquement sous argon. Pour cette approche, il a d’abord été nécessaire d’établir une méthode reproductible pour la préparation de MOF dopés au fer, qui a été réalisée avec une encapsulation ferrocène dans deux MOF différents (SIM-1 et ZIF-8). La teneur en ferrocène et les conditions de synthèse ont été optimisées séparément pour atteindre l’activité ORR la plus élevée. La même synthèse a ensuite été appliquée pour faire croître des MOF dopés au Fe sur des tapis 3D de fibres de PAN ou PBI. La croissance de ces MOF a été étudiée soit sur les fibres polymères recouvertes d’une couche mince de zinc. Les électrodes Fe-N-C préparés par ces différentes approches ont été caractérisés vis-à-vis de leur morphologie, leur structure et type de Fe par microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission, analyse dispersive en énergie, diffraction des rayons X, spectroscopie des photoélectrons X, spectroscopie Raman et spectroscopie d’absorption des rayons X. Les électrodes autosupportées et/ou les poudres de FeNC broyées ont été étudiées par voie électrochimique avec une électrode à disque rotatif et du PEMFC monocellulaire. Les matériaux actifs en ORR ont été obtenus par différentes approches. La plus prometteuse d’entre elles a été la croissance cristalline de ZIF-8 dopé au ferrocène sur des fibres de PBI reticulées, pyrolysées sous argon. Les électrodes ont été étudiées dans la PEMFC, soit après broyage des cathodes FeNC autosupportées ou en tant que structure autosupportée. Ces dernières ont été impregnées par le Nafion avant la caractérisation électrochimique in situ. Les cathodes broyées ont conservé leur structure fibreuse macroporeuse, et ils ont montré des bonnes performances en PEMFC. En raison de leur faible épaisseur (20 µm) plusieurs couches de FeNC autosupportées (fonctionnalisées par le Nafion) ont été superposées pour obtenir une activité ORR suffisante. Le concept de cathode FeNC autosupportée a été validé pour la première fois, mais il est nécessaire d’optimiser sa fonctionnalisation par le Nafion pour démontrer tous les avantages de cet approche. Les travaux suivants traiteront cet aspect pour optimiser l’activité des électrodes et leur conductivité protonique. De telles électrodes pourront également trouver une application dans d'autres dispositifs de conversion d'énergie électrochimique tels que les piles à combustible à membrane échangeuse d'anions, les supercondensateurs électrochimiques et la réduction électrochimique du CO2