Propiedades estructurales de dispersiones de nanogeles de pNIPAM cargados electrostáticamente

177 páginas. Doctorado en Ciencias e Ingeniería de Materiales.Esta tesis presenta un estudio sistemático experimental sobre la estructura interna, las propiedades ópticas y las propiedades estructurales de nanogeles de pNIPAM (poli-N-isopropilacrilamida) cargados electrostáticamente en función de la temperatura, concentración salina y de partículas. En este estudio, se han sintetizado tres tipos de nanogeles de pNIPAM cargados electrostáticamente por medio de polimerización en emulsión con surfactante con distintas proporciones de iniciador iónico, surfactante y entrecruzante. Las propiedades internas de los nanogeles, como el tamaño y la forma, se caracterizaron por medio de dispersión de luz estática en función de la temperatura y la concentración salina. Las propiedades ópticas de las partículas se midieron mediante refractometría. Posteriormente, utilizando un modelo muy sencillo para describir el perfíl radial del índice de refracción de los nanogeles, junto con la información estructural obtenida por dispersión de luz, ha sido posible determinar el índice de refracción de la parte interna de los nanogeles. Este resultado es una de las aportaciones más importantes que se obtuvieron en esta tesis y puede ser de gran utilidad en el diseño de materiales constituidos por partículas núcleo-coraza para determinadas aplicaciones ópticas, donde es necesario realizar empates de los índices de refracción. Por otro lado, mediante dispersión de luz estática se obtuvieron las configuraciones espaciales promedio de dos sistemas con distinta carga electrostática. Estas propiedades estáticas se midieron en función de la temperatura, la concentración salina y el número de partículas. Los factores de estructura correspondientes a las dispersiones de nanogeles que se encuentran en estado fluido se analizaron con la teoría de ecuaciones integrales, suponiendo que el potencial de interacción entre los nanogeles es repulsivo tipo Yukawa y usando la relación de cerradura de cadena híper-reticulada (HNC). En nuestro caso utilizamos el típico potencial Yukawa empleado para describir interacciones entre coloides duros cargados con la salvedad de interpretar la carga como una carga neta, para tener en cuenta la presencia de iones en el interior del nanogel. El análisis de la estructura muestra que la correlación entre las partículas disminuye al incrementar la temperatura y la concentración de iones en el medio. En particular, hemos observado que la carga neta efectiva del microgel disminuye conforme aumenta la temperatura, debido a un mayor ingreso de contraiones cuando el nanogel reduce su tamaño. Este fenómeno se ha observado bajo distintas condiciones de fuerza iónica, concentración de partículas y carga real de los nanogeles. Sin embargo, para concentraciones de sal suficientemente altas, se ha podido comprobar que la carga neta se mantiene prácticamente constante, porque el número de contraiones en el interior del nanogel no depende del tamaño del mismo. Adicionalmente, se ha estudiado el diagrama de fases de nanogeles altamente cargados en función de la temperatura y concentración de partículas, a distintas fuerzas iónicas. Para todas las temperaturas y concentraciones de sal analizadas, la transición que se observa al aumentar la concentración de partículas es de líquido a cristal BCC (cúbica centrada en el cuerpo) y se presenta a bajas densidades. Tras esta transición, a concentraciones más altas de partículas, aparece una coexistencia entre las redes BCC y FCC (cúbica centrada en las caras) y, finalmente, se observan cristales FCC. Estos resultados contradicen los diagramas de fase teóricos propuestos para nanogeles cargados.A systematic experimental study on the internal, optical and structural properties of charged pNIPAM (poly-N isopropylacrylamide) nanogels as a function of temperature, salt concentration and number concentration is presented in this Ph.D. thesis. Three types of charged pNIPAM nanogels were synthesized by emulsion polymerization with diferent proportions of initiator, surfactant and crosslinker. The internal structural properties, the form factor and the size were obtained by light scattering as a function of temperature and ionic strength, and the optical properties were measured by refractometry. Subsequently, using a very simple model to describe the radial profile of the refraction index of nanogels, and using the internal properties obtained by light scattering, it has been possible to determine the nanogel core refraction index. This result is one of the most important contributions of this Ph. D. thesis, and can be very useful in the design of core-shell particles for certain optical applications, such as refractive index-matching of particles. By other side, the spatial configurations of two diferent types of charged nanogels were characterized by means of static light scattering as a function of temperature, salt concentration and particle concentration. In the liquid phase, the structure factor was analyzed by solving integral equations, using the hypernetted chain (HNC) closure and assuming a repulsive Yukawa potential. In our case we utilize the typical Yukawa potential used to describe interactions between charged hard colloids, with the peculiarity of interpreting the charge as a net charge, in order to take into account the presence of ions inside the nanogel. This analysis shows that correlations between particles decrease as the temperature and salt concentration increase. In particular, we have noticed that the efective net charge of the nanogels decreases as the temperature increases, due to an enhanced input of counterions when the nanogel size is reduced. This phenomenon has been observed under diferent conditions of salt concentration, number concentration and bare charge of the nanogels. Nevertheless, it has been shown that at high salt concentrations, the net charge re- mains practically constant, because the number of counterions does not vary with the size of the nanogel. In addition, the phase diagram of highly charged nanogels has been studied as a function of both temperature and particle number density, at diferent salt concentrations. For all the temperatures and salt concentrations investigated, we have observed a liquid-BCC (body centred cubic) crystal transition as the particle concentration increases at relatively low nanogel densities. By further increasing the number concentration, a BCC-FCC (face centred cubic) coexistence appears. Finally, at higher concentrations, the suspensions crystallize into a FCC lattice. These results contradict the theoretical phase diagrams proposed for charged nanogels.Investigación realizada con el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (México). CONACYT