Mecanismos de adsorção de esfera interna de chumbo e arseniato em goethita

Orientador: Prof. Dr. Vander de Freitas MeloCoorientador: Prof. Dr. Volnei PaulettiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciencia do Solo. Defesa : Curitiba, 28/02/2020Inclui referências: p. 47-54Resumo: O óxido de ferro mais abundante e potencialmente reativo no solo é a goethita. Esse óxido possui importantes características intrínsecas que proporcionam a sorção de vários elementos em sua estrutura inclusive elementos potencialmente contaminantes como o arsênio e chumbo. Sendo assim de grande importância o conhecimento dos mecanismos de adsorção destes elementos na goethita e consequentemente no solo em geral. Os mecanismos de adsorção de esfera interna para As e Pb foram propostos através do uso de goethita sintética saturada com esses elementos e submetidas a tempos de saturação de 24h e 240h e com cristalinidades goethita + ferridrita (Gr+Fh) e goethita - ferridrita (Gt) em diferentes pHs 5,0 e 9,0. O As em pH 5 está sob a forma (H2AsO4-) arsenito enquanto que em pH 9,0 (HAsO4-2) arseniato e o Pb em pH 5,0 está sob a forma Pb2+ enquanto que em pH 9,0 predomina a forma PbOH+. O As adsorvido por esfera externa foi removido com membrana de troca aniônica e o Pb via extração com Ca(NO3)2. Já as amostras com As3+ ou As5+ e Pb2+ adsorvidos por esfera interna foram submetidas a extração via sistema fechado por micro-ondas através de dois métodos não simultâneos: USEPA 3051 A e HNO3 1,0 mol L-1. Os extratos obtidos foram quantificados via Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e a caracterização das amostras realizadas via Espectroscopia no infravermelho por reflectância total atenuada (ATR-FTIR) para o Pb e Difratometria de raios X (DRX) para As e Pb. A maior adsorção de esfera interna para o As foi observada em pH 5,0 e no ciclo longo pelo predomínio de grupo ferrol biprotonado (Fe-OH2+0,5) na superfície da goethita. A troca de ligante mais desfavorável para a adsorção do H2AsO4- por esfera interna é no grupo ferrol desprotonado (-FeO-1,5), comum no pH 9,0. Para o Pb a maior adsorção de esfera interna ocorreu no pH 9,0 ciclo longo, com a espécie hidroxilada PbOH+, que perde sua água de hidratação e liga-se diretamente ao oxigênio do grupo ferrol desprotonado (-FeO-1,5), sendo a adsorção do Pb favorecida devido à alta eletronegatividade do metal. Palavras-chave: Mecanismos de adsorção, esfera interna, arsênio e chumbo, goethita.Abstract: The most abundant and potentially reactive iron oxide in the soil is goethite. This oxide has important intrinsic characteristics that provide the sorption of several elements in its structure including potentially contaminating elements such as arsenic and lead. Thus, knowledge of the adsorption mechanisms of these elements in goethite and consequently in soil in general is of great importance. The inner sphere adsorption mechanisms for As and Pb were proposed through the use of synthetic goethite saturated with these elements and subjected to saturation times of 24h and 240h and with crystallinities goethite + ferridrite (Gr + Fh) and goethite - ferridrite (Gt ) at different pHs 5,0 and 9,0. As in pH 5,0 is in the form (H2AsO4-) arsenite while in pH 9,0 (HAsO4-2) arsenate and Pb in pH 5,0 is in the form Pb2+ while in pH 9,0 the form PbOH+ predominates. As adsorbed by an outer sphere was removed with an anion exchange membrane and Pb Ca(NO3)2 extraction. Samples with As3+ or As5+ and Pb2+ adsorbed to the inner sphere were subjected to extraction a closed microwave system using two non-simultaneous methods: USEPA 3051 A and HNO3 1,0 mol L-1. The extracts obtained were quantified Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) and the characterization of the samples performed attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) for Pb and X-ray diffractometry (XRD) for As and Pb. The highest inner sphere adsorption for As was observed at pH 5,0 and in the long cycle due to the predominance of biprotonated ferrol group (Fe-OH2+0,5) on the goethite surface. The most unfavorable ligand exchange for H2AsO4- adsorption by an inner sphere is in the deprotonated ferrol group (-FeO-1,5), common at pH 9,0. For Pb, the largest inner sphere adsorption occurred at pH 9,0 long cycle, with the hydroxylated species PbOH+, which loses its hydration water and binds directly to the oxygen of the deprotonated ferrol group (- FeO-1,5), being the Pb adsorption favored due to its high electronegativity. Keywords: Adsorption mechanisms, inner sphere, arsenic and lead, goethite