An evaluation of analytical performances of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)

La spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) est une technique d'analyse élémentaire couplant l'ablation laser dans le cas des échantillons solides, à la spectroscopie d'émission atomique. Malgré de nombreux avantages qui en font une technique de plus en plus attractive, la spectroscopie LIBS n'est pas encore reconnue comme méthode d'analyse quantitative. En effet, les problèmes d'hétérogénéité des échantillons, d'effets matrice, d'auto-absorption des raies d'émission et surtout de manque de répétabilité participent à la dégradation des performances analytiques de la spectroscopie LIBS. Dans le but de faire évoluer la technique, ces travaux de thèse consistent à réaliser un cas particulier de démonstration de l'évaluation des performances analytiques d'un système LIBS de laboratoire en intégrant des notions de qualité. L'exemple porte ici sur l'analyse d'échantillons d'aciers certifiés. Une première étude concerne le déroulement de l'optimisation du système pour l'analyse quantitative. L'effet des différents paramètres expérimentaux sur le signal LIBS étant complexe, un protocole méthodique est indispensable. Une étude paramétrique est donc ici proposée en vue de déterminer les conditions expérimentales les plus propices à l'analyse quantitative. Une fois optimisée, la méthode LIBS est ensuite caractérisée grâce aux principes classiques de la validation de méthode. La justesse ainsi que la fidélité de la méthode sont évaluées dans des conditions de répétabilité et de précision intermédiaire. Cette dernière étude montre des résultats prometteurs pour la technique. L'application d'une carte de contrôle montre néanmoins un manque de stabilité du système de laboratoire et permet d'enclencher des actions correctives en vue d'améliorer ses performances analytiques.Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is an elemental analytical technique which combines laser ablation with atomic emission spectroscopy. LIBS spectroscopy has many advantages but is not recognized as a fully quantitative method. Indeed, the problem of samples' heterogeneity, matrix effects, self-absorption of emission lines and the lack of repeatability deteriorate the analytical performances of LIBS. In order to improve this technique, the work presented in this thesis includes an example of analytical performances evaluation with the use of quality notions of a laboratory LIBS system. The method is here specially applied to the analysis of certified steel samples. A first study deals with the optimization of the LIBS system for the quantitative analysis. As the effect of the different experimental parameters on LIBS signal is complex, a methodical protocol is necessary. Here, a parametric study is proposed to determine the experimental conditions suitable for quantitative analysis. Once optimized, the LIBS method is then characterized with basics of method validation. The trueness and the precision of the method are evaluated in conditions of repeatability and intermediate precision. This study shows promising results for LIBS technique. The application of a control chart reveals however an instability of the laboratory system and enables to introduce corrective actions to improve its analytical performances