Following a chemical reaction using high-harmonic spectroscopy

The study of chemical reactions on the molecular (femtosecond) timescale typically uses pump laser pulses to excite molecules and subsequent probe pulses to interrogate them. The ultrashort pump pulse can excite only a small fraction of molecules, and the probe wavelength must be carefully chosen to discriminate between excited and unexcited molecules. The past decade has seen the emergence of new methods that are also aimed at imaging chemical reactions as they occur, based on X-ray diffraction, electron diffraction or laser-induced recollision \u2014with spectral selection not available for any of these new methods. Here we show that in the case of high-harmonic spectroscopy based on recollision, this apparent limitation becomes a major advantage owing to the coherent nature of the attosecond high-harmonic pulse generation. The coherence allows the unexcited molecules to act as local oscillators against which the dynamics are observed, so a transient grating technique can be used to reconstruct the amplitude and phase of emission from the excited molecules. We then extract structural information from the amplitude, which encodes the internuclear separation, by quantum interference at short times and by scattering of the recollision electron at longer times. The phase records the attosecond dynamics of the electrons, giving access to the evolving ionization potentials and the electronic structure of the transient molecule. In our experiment, we are able to document a temporal shift of the high-harmonic field of less than an attosecond (1as = 10-\ub9\u2078s) between the stretched and compressed geometry of weakly vibrationally excited Br2 in the electronic ground state. The ability to probe structural and electronic features, combined with high time resolution, make high-harmonic spectroscopy ideally suited to measuring coupled electronic and nuclear dynamics occurring in photochemical reactions and to characterizing the electronic structure of transition states.L\u2019\ue9tude des r\ue9actions chimiques \ue0 l\u2019\ue9chelle de temps mol\ue9culaire (de l\u2019ordre de la femtoseconde) utilise habituellement des impulsions de laser pomp\ue9 pour exciter les mol\ue9cules, puis des impulsions de sondage subs\ue9quentes pour les interroger. L\u2019impulsion pomp\ue9e ultracourte ne peut exciter qu\u2019une petite fraction des mol\ue9cules et la longueur d\u2019onde des impulsions de sondage doit \ueatre choisie avec minutie pour pouvoir distinguer les mol\ue9cules excit\ue9es et les non-excit\ue9es. La derni\ue8re d\ue9cennie a vu l\u2019\ue9mergence de nouvelles m\ue9thodes qui visent aussi \ue0 imager les r\ue9actions chimiques pendant qu\u2019elles se produisent et qui sont bas\ue9es sur la diffraction des rayons X, la diffraction des \ue9lectrons ou la recollision induite par laser. Cependant, la s\ue9lection spectrale n\u2019est possible avec aucune de ces nouvelles m\ue9thodes. Nous d\ue9montrons ici que, dans le cas de la spectroscopie des harmoniques d\u2019ordre \ue9lev\ue9 bas\ue9e sur la recollision, cette limite apparente devient un avantage majeur en raison de la nature coh\ue9rente de la g\ue9n\ue9ration d\u2019impulsions attosecondes \ue0 harmoniques \ue9lev\ue9es. Cette coh\ue9rence permet que les mol\ue9cules non excit\ue9es agissent comme des oscillateurs locaux permettant l\u2019observation de la dynamique, ce qui permet que l\u2019on puisse utiliser une technique d\u2019\ue9tablissement de r\ue9seaux de transitoires pour reconstruire l\u2019amplitude et la phase des \ue9missions des mol\ue9cules excit\ue9es. On extrait ensuite l\u2019information structurelle de l\u2019amplitude, qui code l\u2019\ue9cart entre noyaux par interf\ue9rence quantique pour les courtes p\ue9riodes et par dispersion d\u2019\ue9lectron en recollision pour les plus longues p\ue9riodes. La phase enregistre la dynamique attoseconde des \ue9lectrons, ce qui donne acc\ue8s aux potentiels d\u2019ionisation en \ue9volution et la structure \ue9lectronique de la mol\ue9cule transitoire. Dans notre exp\ue9rience, nous sommes en mesure de documenter un d\ue9calage temporel de moins d\u2019une attoseconde (1as = 10\u2013\ub9\u2078ss) du champ d\u2019harmoniques \ue9lev\ue9es entre la g\ue9om\ue9trie \ue9tir\ue9e et la g\ue9om\ue9trie comprim\ue9e de Br2 faiblement excit\ue9 en mode vibratoire dans l\u2019\ue9tat \ue9lectronique de masse. La capacit\ue9 de sonder les caract\ue9ristiques structurelles et \ue9lectroniques et la grande r\ue9solution temporelle font de la spectroscopie des harmoniques d\u2019ordre \ue9lev\ue9 une technique id\ue9ale pour mesurer la dynamique coupl\ue9e \ue9lectronique et nucl\ue9aire qui est pr\ue9sente dans les r\ue9actions photochimiques et pour caract\ue9riser la structure \ue9lectronique des \ue9tats transitoires.Peer reviewed: YesNRC publication: Ye