Synthesis and modification of graphitic nanostructures and composite materials for the production of high technology applications products

271 σ.Αντικείμενο- στόχοι της παρούσας διατριβής αποτελεί η σύνθεση γραφιτικών νανοδομών όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα μονού και πολλαπλών τοιχωμάτων, οι σύνθετες νανοδομές υπό μορφή μεμβρανών διαχωρισμού και τέλος το γραφένιο. Πραγματοποιήθηκαν: 1. Ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs arrays) με μορφολογία κάθετων προσανατολισμένων σειρών σε μια σειρά ανόργανων υποστρωμάτων με βάση το SiO2, καταλύτη φεροκένιο και προδρόμους άνθρακα καμφορά ή ξυλένιο παρουσία υδρογόνου. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε είναι αυτή της χημικής εναπόθεσης ατμών. Ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα μονού (SWCNTs) και δύο ή τριών τοιχωμάτων άνθρακα με την μελέτη δύο συστημάτων χημικής εναπόθεσης ατμών από τα οποία το πρώτο είναι το MgO/Fe/Co/Αιθανόλη και το δεύτερο το MgO/Fe/CH4 σε θερμοκρασίες ανάπτυξης 800 και 850 οC αντίστοιχα. Παρήχθησαν νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος σε εύρος διαμέτρων από 0.92 nm έως 1.8 nm. 2. Παρασκευή σύνθετων κεραμικών μεμβρανών-νανοσωλήνων άνθρακα και γραφιτικών νανοδομών για διαχωρισμό αερίων με τεχνική χημικής εναπόθεσης ατμών παράλληλης ή κάθετης (εξωθημένης) ροής στους πόρους του κεραμικού υποστρώματος. Μελετήθηκαν δύο συστήματα εναπόθεσης το ένα με καταλύτη Ni, και πηγή άνθρακα C2H4 και το δεύτερο με εξάτμιση διαλύματος ξυλενίου/φεροκενίου. Στο πρώτο σύστημα παρασκευάσθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα διαμέτρου 22 nm. Στο δεύτερο σύστημα έγιναν μετρήσεις διαπέρασης αερίων, ευρέθη η διαπέραση και η εκλεκτικότητα σε CO2, N2, O2, και SF6. Παράλληλα παρασκευάσθηκαν με απλή μέθοδο σύνθετες μεμβράνες νανοσωλήνων άνθρακα ανοδικής αλούμινας (ΑΑΟ) με εισαγωγή πολυμερών. 3. Παρασκευή νανοσωλήνων άνθρακα με μαγνητικές ιδιότητες με χημική εναπόθεση ατμών C2H4 στους πόρους δισκίων ανοδικής αλουμίνας τα οποία περιέχουν καταλύτη μαγνητίτη (Fe3O4). Έγινε μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών των νανοσωλήνων με ενθυλακωμένα μαγνητικά σωματίδια με μικροσκοπία SEM και ΤΕΜ και των μαγνητικών και ροφητικών τους ιδιοτήτων με φασματοσκοπία Mössbauer και ροφήσεις σε δύο συγκεντρώσεις κυανού του μεθυλενίου (MB) ακολουθούμενες από θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). H εφαρμογή τους είναι σε στοχευμένες θεραπείες όπου απαιτείται εντοπισμός του φορέα της φαρμακευτικής ουσίας με μαγνήτιση. 4. Παρασκευάσθηκαν γραφένια με τρεις διαφορετικούς τρόπους με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών. Στην πρώτη μέθοδο αναπτύχθηκαν μαγνητικά γραφένια λίγων στρωμάτων (δύο και περισσοτέρων) με καταλύτη μαγνητίτη και πηγή άνθρακα C2H4 παρουσία Η2 στους 740 οC. Στη δεύτερη μέθοδο χρησιμοποιήθηκε φεροκένιο ως καταλύτης και πηγή άνθρακα ταυτόχρονα και αναπτύχθηκαν φύλλα γραφενίων (δύο και περισσότερων στρωμάτων) με τεχνική εξάτμισης (προθέρμανση) του φεροκενίου υπό κενό και διάσπαση-εναπόθεση των ατμών του σε υποστρώματα Si. Μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στο σχηματισμό των στρωμάτων στη σειρά των 650 – 920 οC. Ευρέθη η βέλτιστη θερμοκρασία εναπόθεσης (800 0C, 60 min). Τέλος, η τρίτη μέθοδος σύνθεσης γραφενίων αποτελείται από χημική εναπόθεση CH4 στους 1000 οC σε υποστρώματα Cu πάχους 0.25 έως 2 μm πάνω σε υπόστρωμα SiO2/Si και μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας Η2 και του πάχους Cu του υποστρώματος. Καταδείχθηκε η παρασκευή λίγων έως και μονού στρώματος γραφενίου.The main aim of the present thesis is the synthesis of graphitic nanostructures such as single and multiple walls carbon nanotubes, composite nanostructures in the form of membranes for gas separations and finally graphene. The key objectives of the work were the following: 1. Growth of carbon nanotubes with multiple walls (MWCNTs) having the morphology of vertically directed arrays onto inorganic substrates based on SiO2, catalyst ferrocene and carbon sources camphor or xylene in the presence of hydrogen . The method that was used is that of chemical deposition of vapours (CVD). Growth of single wall (SWCNTs) as well as two or three walls carbon nanotubes with metallic or semiconductive properties with the study of two chemical vapour deposition processes; MgO/Fe/Co/Ethanol and MgO/Fe/CH4 at 800 and 850 oC respectively. With these methods SWCNTs with diameters in the range 0.92 - 1.8 nm were produced. 2. Preparation of composite porous ceramic membranes with carbon nanotubes and graphitic nanostructures for gas separations by using chemical vapour deposition in a parallel or vertical (pressure gradient) flow in the pores of ceramic substrate. Two systems were developed, one with Ni catalyst and C2H4 as carbon source and a second with evaporation of xylene/ferrocene solution. For the first system obtained CNTs with diameters around 22nm. For the second system permeance as well as identical selectivities (for CO2, N2, O2, and SF6) were deduced. Simultaneously, composite ceramic membranes with carbon nanotubes were prepared with a simple method after deposition of resins. 3. Preparation of carbon nanotubes with magnetic properties with chemical vapour deposition of C2H4 in the pores of alumina disks that contain magnetite (Fe3O4) as catalyst. A thorough study was carried out on the morphological characteristics (SEM and TEM) of nanotubes with embeded magnetic particles. Moreover, their magnetic properties were investigated with Mössbauer spectroscopy while their sorption capacities were assessed by methylene blue (MB) sorption experiments followed by thermogravimetric analysis (TGA). 4. A series of graphenes were prepared with three different chemical vapour deposition methods. In the first method few layers (two and more) graphenes with magnetic properties were developed by using magnetite catalyst and exposing the substrate to C2H4 as the carbon source in the presence of H2 at 740 oC for different times. In the second method ferrocene was used as catalyst and source of carbon simultaneously and grapheme sheets (two and more layers) were developed by evaporating (warm-up) ferrocene under vacuum followed by deposition of it’s vapours in Si substrates. The effect of temperature in the shaping of layers was studied for the temperature series 650 - 920 oC. The most optimum deposition temperature was found (800 0C, 60 min). Finally, the third method of graphene composition was carried out by chemical vapour deposition of CH4 at 1000 oC in Cu substrates with thickness 0.25-2 μm on SiO2/Si substrate. In this case the effect of H2 presence and Cu thickness of the substrate was studied. It was shown that preparation of few up to single layer graphene is possible.Γεώργιος Ι. Πιλάτο