Development of new decorative coatings based on zirconium oxynitrides

Tese de Doutoramento em Ciências - Área de Conhecimento de FísicaWithin the scope of a Ph.D. exam, a thesis entitled “Development of new decorative coatings based on zirconium oxynitrides” is proposed. The main objective of this project consists in the preparation of coloured-multifunctional thin films, with a wide range of properties. In order to prepare these films, the project will be focused on the study of the influence of processing conditions (gases partial pressures and bias voltage, among others) in the particular film’s growth characteristics: composition, crystalline and electronic structure, and morphology and the subsequent changes in the properties of the coatings, namely the electrical, optical and functional ones. Regarding the manuscript organisation, this thesis is divided in seven chapters, where the first focus the main aspects that are related with the deposition process, together with a brief description of the deposition conditions that were selected for the preparation of the different series of films. The study of the influence of the reactive gas flow and bias voltage in the deposition rate, target potential, substrate temperature and chemical composition range is carried out in chapter two, where the different groups of samples are presented. In this part it was concluded that reactive sputtering deposition method to prepare decorative zirconium oxynitride coatings is a rather complex system, where the main issue is the control of the flux of metallic atoms (zirconium) arriving to the substrate versus the thermodynamic affinity of the metalloids with the metallic ones. In the third chapter, a detailed study of the structural features is presented, namely in what concerns to the texture and crystalline phases that are formed. This study reveals that the ternary system ZrOxNy exhibits a change from a fcc B1 NaCl-type films for low oxygen contents, to a structure that might be similar to that of orthorhombic Zr3N4, with oxygen inclusions, at intermediate oxygen contents. For relatively high oxygen contents, the films exhibited only crystalline structures that were indexed as oxynitride (g-Zr2ON2) and oxide phases (monoclinic ZrO2). The fourth chapter is dedicated to the characterisation of the binding characteristics and the electronic structure of the coatings. The variations observed in the FTIR and Raman spectroscopy revealed a good correlation with the compositional and structural evolution. Raman study although does not disclose the possibility of having an oxide phase, do not show any clear evidences of this hypothesis. XPS valence band shows that the electronic structure of zirconium oxynitride is ruled by the Zr 4p levels, but the O 2s, N 2s and molecular orbitals associated with O 2p/N 2p and Zr 4d valence levels can also be observed. With the increase of the oxygen content, the films present a progressive transfer of zirconium 4d valence electrons to the “p band”, until the complete depopulation of the d-band, where the films become of insulator-type. XPS core level showed that the films present zirconium in three different oxidation sates, corresponding to Zr-N, ZrOxNy, Zr3N4 and ZrO2 compounds. REELS studies showed that, in the visible region, the coatings presented a continuous decrease of the plasmon loos when going from the films with fcc B1 NaCl-type structure until a complete vanishing in the oxide-type sample. In chapter five, the characterisation of the electronic properties: electrical resistivity and electrical activation energy, is carried out. These properties were directly correlated with the composition and electronic structure. The initial low values of resistivity were related to rough metallic nature of the films, with the compositions varying between Zr and sub-stoichiometric ZrN(O). For higher oxygen contents, the resistivity of the films increased, with the formation of progressive change from that oxygen-doped ZrN crystalline phase towards a nitrogen+oxygen rich phase, similar to that of insulating Zr3N4. Regarding the oxynitride and oxide structures, the coatings presented high electrical resistivity and the conductivity is thermally activated. In chapter six, the characterisation of the optical properties of the coatings was carried out. In this study is was possible to conclude that the zirconium oxynitride system is characterized by three major different optical behaviours, directly correlated with the compositional/structural features of the coatings. Optically the coatings evolve from an opaque nature to a semi transparent optical behaviour, with an overall decrease of the extinction coefficient, k, associated to an increase of the refractive index, n. The colour of the opaque coatings varies from bright yellow, golden yellow, red-brownish, purple to dark blue. In chapter seven the functional properties of the coatings are characterized, with the study of hardness, adhesion, corrosion resistance and biocompatibility. It was concluded that, in spite of the basic conditions selected, the zirconium oxynitride coatings present the basic functional properties that may lead them to be used as a decorative coating for several objects/parts.No âmbito das provas de Doutoramento apresenta-se, aqui, uma proposta de tese, denominada “Development of new decorative coatings based on zirconium oxynitrides”. Este trabalho teve como motivo central a preparação e caracterização de revestimentos multifuncionais coloridos. Dos filmes assim obtidos, estudou-se a influencia das condições de deposição (pressões parciais dos gases reactivos e tensão de polarização, entre outras) sobre a composição, estrutura cristalina e estrutura electrónica e morfologia dos filmes obtidos, e a consequente alteração das suas propriedades eléctricas ópticas e funcionais. Quanto à organização, este trabalho encontra-se dividido em sete capítulos, onde o primeiro foca os aspectos mais relevantes do processo de deposição, assim como uma breve descrição das condições de deposição usadas para a preparação das diferentes séries de filmes produzidas. No segundo capítulo é estudada a influência do fluxo dos gases reactivos e da polarização negativa dos substratos na taxa de deposição, potencial do alvo, temperatura de deposição dos filmes (substrato), e a sua composição química. Neste estudo foi possível concluir que a deposição por pulverização catódica reactiva de filmes finos de oxinitreto de zircónio é um sistema complexo onde o cerne do problema se baseia no controlo da quantidade de átomos do elemento metálico (zircónio) versus a afinidade termodinâmica dos elementos não metálicos (oxigénio e azoto) com o metal (zircónio), que estão presentes no filme em crescimento. No terceiro capítulo apresenta-se um estudo detalhado da estrutura cristalina dos revestimentos, nomeadamente no que concerne às fases cristalinas encontradas e ao crescimento preferencial de alguns dos planos cristalográficos. Este estudo revelou que o sistema ZrOxNy apresenta quatro fases cristalinas distintas, dependendo fortemente da concentração de oxigénio nos revestimentos. Para baixas concentrações de oxigénio, os filmes apresentam uma estrutura cúbica de faces centradas de nitreto de zircónio, muito provavelmente dopado com oxigénio. Com o aumento da concentração de oxigénio, os filmes revelam uma estrutura cristalina semelhante à do nitreto de zircónio ortorrômbico (Zr3N4), com o oxigénio a ocupar posições intersticiais. Para concentrações de oxigénio relativamente elevadas, os filmes evoluem de uma estrutura cúbica de oxinitreto de zircónio (g-Zr2ON2) para uma estrutura monoclínica de óxido de zircónio. O quarto capítulo é dedicado à caracterização do tipo de ligação química e à estrutura electrónica dos revestimentos. Os estudos realizados por espectroscopia Raman confirmaram a evolução estrutural dos revestimentos obtida por difracção de raio-X, não sendo contudo conclusivos relativamente à possível existência de fases amorfas, nomeadamente nas fronteiras de grão. Os resultados obtidos por espectroscopia de fotoelectrões por raio-X (banda de valência) mostraram que a estrutura electrónica do oxinitreto de zircónio é composta pelos níveis de Zr 4p, O 2s e N 2s e pelas bandas O 2p/N 2p e Zr 4d, designadas respectivamente por banda p e a banda d. Com o aumento da concentração do oxigénio nos revestimentos, verificou-se uma progressiva transferência dos electrões da banda d para a banda p, até ao completo despovoamento da banda d, para os revestimentos com maior concentração de oxigénio. Da análise da energia dos fotoelectrões de maior energia verificou-se que os filmes apresentam zircónio em três estados de oxidação correspondentes aos compostos ZrN, ZrOxNy/Zr3N4 e ZrO2. A espectroscopia de perda de energia de electrões mostrou uma contínua diminuição de intensidade dos modos colectivos de excitação (plasmões) com o aumento da concentração do oxigénio. No capítulo cinco são estudadas as propriedades eléctricas dos revestimentos, tendo-se verificado que os mesmos apresentam propriedades eléctricas características dos metais, semicondutores e isoladores dependendo da concentração de oxigénio, em estreita correlação com a evolução da estrutura electrónica dos revestimentos. O sexto capítulo é centrado no estudo das propriedades ópticas dos revestimentos. Este estudo possibilitou verificar que o sistema ZrOxNy apresenta três comportamentos ópticos distintos, directamente dependentes da composição e estrutura cristalina dos revestimentos. Dependendo da concentração de oxigénio, os revestimentos apresentam comportamentos ópticos uma vez mais característicos dos metais, semicondutores e isoladores, associados a uma diminuição do coeficiente de extinção e a um aumento do índice de refracção. Os revestimentos opacos apresentam uma variação de cores desde o amarelo claro, amarelo dourado, castanho, violeta e azul escuro. As propriedades funcionais dos revestimentos são estudadas no capítulo sete, onde se pode concluir que, para as condições básicas de deposição seleccionadas, os revestimentos apresentam propriedades funcionais que podem possibilitar a sua utilização como revestimentos decorativos.FCT “Fundação para a Ciência e Tecnologia” for the PhD Grant No. SFRH/BD/31907/2006, and project nº POCTI/CTM/38086/2001 co-financed by European community fund FEDER.European Union through the NMP3-CT-2003 505948 project "HARDECOAT"