Development of mechanical, electrical and electromechanical properties of copolymer styrene-butadiene-styrene with carbon nanotubes composites

Tese de doutoramento (Programa Doutoral em Engenharia de Materiais)Composites are an important class of materials as they allow to reinforce or to include specific properties not typically found in nature. In this way, suitable electromechanical materials allow the measurement of large deformations by electrical means can be achieved by the development of composites. Research in electromechanical composites has been based in several polymer matrices with carbon nanoallotropes to increase the electrical conductivity of the composites. Successful development of electromechanical transducer materials has been accomplished, but reliable solutions for the development of large deformation sensors are still to be developed to meet the increasing industrial needs. This work is focused on the study of the electromechanical response of carbon nanotubes/thermoplastic elastomers (CNT/TPE) composites with the main goal of maximizing sensitivity and deformation (> 30%) in order to improve the application range of the composites for sensor applications. The composite materials used in these work are four different tri-block copolymers styrene-butadiene-styrene (SBS) (with reference C401, C411, C500 and C540) where the block copolymer structure is linear or radial and butadiene/styrene ratio ranged between 80/20 to 60/40. The composites materials are prepared by three different processing methods: solvent casting, extrusion and electrospinning. The amount of CNT included in the composites prepared by the different processing methods are 0, 1, 2, 4 and 8 weight percentage (wt%) for solvent casting, 0, 2, 4, 6, 8 and 10 wt% for extruded composites and 0, 0.05, 0.1 and 0.5 wt% for electrospun composites. It was important to find the electrical percolation threshold to obtain suitable electromechanical responses for sensors applications. Different types of CNT such as single walled CNT (SWCNT) and multi walled CNT (MWCNT) were used to study electrical and electromechanical properties of the composites. Chemical treatment of the CNT was also performed to understand the effect of functionalization on CNT dispersion and in the electromechanical response of the CNT/SBS composites. Covalent and non-covalent functionalization on MWCNT has been used for filler concentrations up to 8 wt%. SBS shows maximum strain larger than 1000% both for pure SBS and the both composites prepared by solvent casting and extrusion. On the other hand, composites prepared by electrospinning show a maximum strain of 350%. The ratio of butadiene/styrene in the copolymer and the different copolymer architecture mainly influences the mechanical properties. Initial modulus is larger for matrices with higher amounts of styrene and for CNT/SBS composites increases with increasing CNT content, independently of the composite processing method. Mechanical hysteresis of the composite increases with applied strain (from 5% to 20%) and decreases with increasing the number of stress-strain cycles. Softer matrices (higher amount of butadiene) have lower mechanical hysteresis than harder matrices (higher amounts of styrene), demonstrating the influence of the butadiene/styrene ratio on the mechanical properties of the composites. Morphological evaluation of the composites shows well dispersed clusters of CNT inside SBS matrices for pristine CNT and individual dispersion of functionalized CNT within the SBS matrices. The percolation theory concludes that hopping between nearest fillers is considered as the main mechanism for the composite electrical conduction, the overall composite conductivity is explained by the existence of a weak disorder regime. The amount of pristine CNT inside the SBS matrix improves electrical properties of the composites, the electrical percolation threshold being lower than 1 wt% CNT for composites prepared by solvent casting and electrospinning processing methods, increasing up to 4-5 wt% CNT content for extruded composites. Composites with covalent and non-covalent functionalization, do not present electrical percolation threshold for filler contents up to 8 wt% CNT, where conductivity remains similar to pure SBS matrix. The electromechanical properties of the composites depend on composite fillers content, CNT functionalization state and processing methods. Uniaxial strain and 4-pointbending measurements for solvent casting composites show larger electromechanical response for all matrices with maximized sensibility after initial pre-stress. The Gauge Factor (GF) for solvent casted composites with 4 wt% CNT filler content can reach values of GF~120 for C540 samples under uniaxial strain and GF~100 for C401 samples under 4-point-bending mechanical solicitation. For extruded composites with 8 wt% CNT, they reach a value of ~30 for C401 SBS under uniaxial strain. The maximum deformation with suitable electromechanical response can reach 50% of strain. The proof of concept of the composites for sensor applications has been performed with the development of a glove with finger movement monitoring.Compósitos são atualmente uma importante classe em materiais e possibilitam obter propriedades únicas não presentes na natureza. Seguindo esta ideia, podem ser desenvolvidos materiais com propriedades electromecânicas para medir grandes deformações mecânicas através da resposta elétrica. A procura destes compósitos eletromecânicos é baseada em diversas matrizes poliméricas com o reforço dos diversos nanomateriais carbonáceos. O presente trabalho é focado no estudo da resposta eletromecânica de compósitos nanotubos de carbono/termoplásticos elastómeros tendo como objectivo principal maximizar a sensibilidade eletromecânica e a deformação (> 30%), alargando o leque de aplicações destes compósitos. Os materiais utilizados neste trabalho são quatro diferentes copolímeros de estirenobutadieno- estireno (com a referencia C401, C411, C500 e C540), utilizados como matriz, tendo o copolímero estrutura linear ou radial e rácio butadieno/estireno varia entre 60/40 e 80/20. Como material de reforço são usados três diferentes tipos de nanotubos de carbono, de parede simples ou múltipla com a referência C150P, NC7000 e AP-SWNT. Os compósitos foram preparados por três métodos: a partir da dissolução num solvente, por electrospinning e extrusão. A quantidade, em massa, de nanotubos de carbono presente nos compósitos foi de 0, 1, 2, 4 e 8% para o processamento a partir da solução, de 0, 2, 4, 6, 8 e 10% para o processamento por extrusão, e de 0, 0.05, 0.1 e 0.5% para os materiais processados por electrospinning. As várias concentrações foram utilizadas de forma a determinar o limite de percolação elétrico dos compósitos, de forma a otimizar a resposta eletromecânica destes. Os nanotubos de carbono também foram alvo de funcionalização, covalente e não-covalente, com o intuito de entender a evolução das propriedades dos compósitos com os diferentes nanotubos e funcionalizações destes. Compósitos até 8% em massa de nanotubos foram processados a partir de um solvente com nanotubos de carbono funcionalizados. As matrizes poliméricas apresentam excelentes propriedades mecânicas com a deformação máxima a variar entre 350% para os materiais processados por electrospinning e mais de 1000% para os compósitos preparados com os restantes tipos de processamento. O rácio butadieno/estireno influencia essencialmente as propriedades mecânicas e o módulo elástico aumenta com a quantidade de estireno e de nanotubos de carbono na matriz, independentemente do processamento utilizado. A histerese mecânica aumenta com a deformação e diminui com o número de ciclos tensãodeformação aplicados no compósito, sendo maior para as matrizes com maior quantidade de estireno no copolímero. A morfologia dos compósitos é similar para os nanotubos de carbono sem tratamento, apresentando uma boa dispersão de agregados de nanotubos de carbono. Os compósitos com os nanotubos de carbono funcionalizados apresentam uma dispersão individual de nanotubos de carbono em vez de uma dispersão de agregados. A teoria da percolação mostra que o hopping entre os nanotubos vizinhos é considerado o principal mecanismo de condução elétrica no compósito, e a condutividade total do compósito pode ser explicada pela existência de um regime de fraca desordem. O aumento de nanotubos de carbono não funcionalizados na matriz polimérica melhora as propriedades elétricas do compósito sendo o limite de percolação elétrico menor que 1% em massa para os compósitos processados a partir do solvente e por electrospinning e cerca de 4-5% para os compósitos processados por extrusão. Os compósitos usando nanotubos de carbono funcionalizados não apresentam percolação elétrica. As propriedades eletromecânicas do compósito dependem da quantidade de nanotubos de carbono na matriz e do método de processamento. As medidas para a deformação unidireccional e a flexão de 4 pontas para compósitos processados a partir de solução no solvente apresentam uma boa resposta eletromecânica para as quatro matrizes poliméricas, tendo a sua sensibilidade maximizada após pré-deformação. O Factor de Gauge para os compósitos com 4%, em massa, de nanotubos de carbono é cerca de 120 e 100 para a matriz C540 medida pelo método de deformação unidireccional e de flexão de 4 pontas, respectivamente. Para compósitos processados por extrusão, com 8% em massa, o Factor de Gauge máximo é cerca de 30, para a matriz C401 medido na deformação unidireccional. A deformação máxima com uma boa resposta eletromecânica é de 50% nestes compósitos. A prova de conceito da utilização destes compósitos para aplicações de sensores foi realizada através do desenvolvimento de uma luva com a monitorização do movimento dos dedos