Kinetische Untersuchungen zur Nucleophilie stabilisierter Carbanionen

1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten Chinonmethide 20a-d synthetisiert.1. In Anlehnung an Literaturvorschriften wurden die 7-aryl-2,6-di-tert-butylsubstituierten Chinonmethide 20a-d synthetisiert. 3. Durch Deprotonierung mit Kaliumethanolat als Base wurden die Kaliumsalze von Meldrumsäure (24a-K + ), Malonnitril (24b-K + ), Dimedon (24c-K + ), Cyanessigsäureethylester (24d-K + ), Acetylaceton (24e-K + ), Acetessigester (24f-K + ), Malonsäurediethylester (24g-K + ) und Nitroethan (24h-K + ) als kristalline Feststoffe isoliert und ihre Struktur in DMSO NMR-spektroskopisch untersucht. 4. Analog Literaturvorschriften wurden die Tetra-n-butylammoniumsalze von Cyanessigsäu-reethylester (24d-NBu4 + ), Malonsäurediethylester (24g-NBu4 + ) und Nitroethan (24h-NBu4 + ) als kristalline Feststoffe erhalten. 5. Die Kinetik der Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h mit den Chinonmethiden 20a-d wurde in Dimethylsulfoxid photometrisch verfolgt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Additionsprodukte isoliert und charakterisiert. In allen Fällen wurde ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung für die Additionsreaktionen beobachtet. 6. Die Reaktionen des Carbanions von Malonsäurediethylester (24g) mit Benzylidenmalon-säurediethylester (7a) sowie den substituierten Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b-e wur-den in Dimethylsulfoxid kinetisch und präparativ untersucht. In allen Fällen folgt die Additionsreaktion einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung. Mit den Benzylidenmalonsäurediethylestern 7b und 7e verläuft die Reaktion reversibel und es konnten aus den kinetischen Messungen auch die Geschwindigkeitskonstanten der Rückreak- tionen abgeschätzt werden. 7. Mittels Stopped-Flow-Spektrophotometrie wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Koordinationsreaktionen der Carbanionen 24a-g mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 in Di- methylsulfoxid bestimmt. Zusätzlich wurde eine Auswahl der Reaktionsprodukte isoliert und charakterisiert. 8. Aus literaturbekannten Dissoziationskonstanten für die Kalium- und Tetra-n-butylammoni- umsalze der Carbanionen 24 wurden die Dissoziationsgrade bei den Konzentrationen der ki- netischen Untersuchungen abgeschätzt. Es konnte experimentell bestätigt werden, dass mit Carbanion-Konzentrationen von 10 -4 bis 10 -3 mol L -1 in einer Dimethylsulfoxid-Lösung die Geschwindigkeitskonstanten für die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Tetra-n-butyl- ammonium- und Kaliumsalze unabhängig vom Gegenion sind, wenn im Falle der Kalium- salze 18-Krone-6 als komplexierender Ligand zugesetzt wird. 9. Für die Reaktionen der anionischen Nucleophile mit den ungeladenen sowie kationischen Elektrophilen lässt sich neben dem polaren Mechanismus alternativ ein Einelektronentrans- fermechanismus diskutieren (Abbildung 1). Um bei den hier untersuchten Additions- und Koordinationsreaktionen zwischen den beiden Mechanismen zu unterscheiden, wurden aus den Oxidationspotentialen der Carbanionen und den Reduktionspotentialen der Chinon- methide und Benzhydrylkationen die Geschwindigkeitskonstanten für einen SET-Prozess berechnet. Da die berechneten Geschwindigkeitskonstanten um 11 bis 18 Größenordnungen kleiner sind als die tatsächlich beobachteten, wurde gefolgert, dass SET-Prozesse bei den hier betrachteten Reaktionen keine Rolle spielen. 10. Die experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten für die Additionsreaktionen der Carbanionen 24a-h an die Chinonmethide 20a-d sowie für die Koordinationsreaktionen mit den Benzhydrylkationen 2,3,8-11 wurden einer Ausgleichsrechnung anhand von Glei-chung (2.1) unterworfen, wobei die bekannten Elektrophilieparameter E der Benzhydrylkat-ionen 2,3,8-11 verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Elektrophilieparameter E für die Chinonmethide 20a-d sowie die Nucleophilieparameter N und nucleophilspezifischen Stei-gungsparameter s für die Carbanionen 24a-h erlauben einen direkten Reaktivitätsvergleich mit Neutralnucleophilen und kationischen Elektrophilen (Abbildung 2). lg k2 (20 °C) = s (E + N) (2.1) 11. Mit Hilfe des N- und s-Parameters für das Carbanion von Malonsäurediethylester 24g wurden mit Gleichung (2.1) die Elektrophilieparameter E für die Benzylidenmalon- säurediethylester 7a-e berechnet (Tabelle 1)