Chemical Properties of Deposited Gold and Silver Clusters

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung massenselektierter, deponierter Gold- und Silbercluster auf ihre katalytischen Eigenschaften bei der Oxidation von Kohlenmonoxid. Zu diesem Zweck wurden die Cluster mit einer Magnetronsputterquelle erzeugt und als Anionen auf HOPG und SiO2/Si Oberflächen "weich" gelandet. Um ein mögliches Agglomerieren der deponierten Cluster zu unterdrücken, wurde die Defektdichte der Oberflächen mittels Sputtern und chemischem Ätzen bereits vor der Deposition erhöht. Die so hergestellten Proben wurden dann mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert. Das Oxidationsverhalten der deponierten Cluster wurde mittels Aussetzen der Proben an Atmosphären von atomarem oder zumindest thermisch angeregtem Sauerstoff durchgeführt. Die Reaktivitäten der gebildeten Sauerstoffspezies konnten durch anschließendes Anbieten von Kohlenmonoxid untersucht werden.1. Au Cluster auf SiO2/SiBei diesem System wurden Aun Cluster in einem Größenbereich von n=2-13 auf chemisch geätzten SiO2/Si Oberflächen deponiert. Bei der Untersuchung des Oxidationsverhaltens der so hergestellten Proben zeigt sich eine ausgeprägte Größenabhängigkeit in den Reaktivitäten. Unter den verwendeten Bedingungen erweisen sich Au5, Au7 und Au13 als inert gegenüber dem angebotenen Sauerstoff. Besonders im Größenbereich von n=4-8 ähneln die beobachteten Reaktivitäten einer gerade-ungerade Alternierung, wie sie aus Messungen an Clusteranionen in der Gasphase bekannt ist. Durch das Anbieten von Kohlenmonoxid lassen sich die oxidierten Cluster zumindest teilweise wieder reduzieren. Am Beispiel von Au6 wurde gezeigt, dass dieser Reaktionszyklus wiederholbar ist.2. Au Cluster auf HOPGIn diesem Fall wurden Aun Cluster in einem Größenbereich von n=2-9 auf gesputterten HOPG Oberflächen deponiert. Im Gegensatz zu SiO2/Si erweisen sich die Goldcluster unter ähnlichen Bedingungen als unreaktiv gegenüber dem angebotenen Sauerstoff. Lediglich Au8 zeigt eine nachweisbare Oxidation, die durch Anbieten von Kohlenmonoxid wieder zurückgebildet werden kann. Allerdings erlaubt das verwendete Substrat eine direkte Analyse der aktiven Sauerstoffspezies.3. Ag Cluster auf HOPGAgn Cluster in einem Größenbereich von n=2-16 wurden als Anionen auf gesputterten HOPG Oberflächen deponiert. Im Gegensatz zu den Goldclustern kann keine Größenabhängigkeit im Oxidationsverhalten beobachtet werden. So tritt lediglich eine Verschiebung der Bindungsenergie auf, die sich interessanterweise auch durch die Zugabe von Kohlenmonoxid nicht rückgängig machen lässt. Für ein stabiles Vorliegen der Cluster auf der Oberfläche sprechen aber Unterschiede gegenüber Ag Nanopartikeln in Bindungsenergien und den gebildeten Sauerstoffspezies. Auch bei STM Messungen kann keine Bildung größerer Agglomerate beobachtet werden.4. Au Cluster unter UmgebungsbedingungenAufgrund der ausgeprägten Größenabhängigkeit in ihren chemischen Eigenschaften wurden Aun Cluster mit n=5-8,12,13 auf chemisch geätzten SiO2/Si Oberflächen deponiert. Die Proben wurden unter Umgebungsbedingungen destilliertem Wasser und wässrigen NaOH Lösungen ausgesetzt. Anschließend wurden die Proben auf Änderungen in ihrem Oxidations- und Reduktionsverhalten untersucht. Nach dem Aussetzen an Luft und destilliertem Wasser bleibt die Größenabhängigkeit in den Reaktivitäten gegenüber Sauerstoff erhalten. Dies legt nahe, dass die deponierten Cluster äußerst stabil auf der Oberfläche vorliegen und selbst unter Umgebungsbedingungen erhalten bleiben. Interessanterweise wird nach dem Aussetzen an wässrige NaOH Lösungen eine Umkehrung der gerade-ungerade Alternierung beobachtet. Der zugrundeliegende Prozess ist allerdings nicht vollständig verstanden und bedarf noch weiterer Untersuchungen.Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Deposition massenselektierter Cluster ein vielversprechender Ansatz zur Untersuchung katalytischer Prozesse ist. Insgesamt ergeben sich in allen untersuchten Systemen deutliche Hinweise, dass die Cluster unter den hier verwendeten Bedingungen im Anschluss an die Deposition stabil auf der Oberfläche vorliegen. Hervorzuheben ist besonders, dass die untersuchten Au Cluster auf SiO2/Si Oberflächen offenbar selbst unter Umgebungsbedingungen ihre spezifischen chemischen Eigenschaften bewahren. Die beobachtete Umkehrung der gerade-ungerade Alternierung durch die Behandlung mit wässriger NaOH Lösung weist auf die Möglichkeit hin, die chemischen Eigenschaften deponierter Cluster gezielt zu verändern und für bestimmte katalytische Prozesse maßzuschneidern