Synthesen von Halogenocupraten(I) und N-aromatischen Heterozyklen - Strukturchemische und photophysikalische Untersuchungen

Ziel dieser Arbeit war es, ein breites Fundament an neuen Strukturen von Halogenocupraten(I) für nachfolgende Untersuchungen zu den photophysikalischen Eigenschaften dieser Substanzen zu schaffen. Besonderes Interesse galt dabei Schicht- und Gerüststrukturen der Halogenocuprate(I), welche in der Literatur bisher vergleichsweise selten erhalten wurden. Basierend auf sechs unterschiedlichen Aminen konnten 13 Kristallstrukturen von organischen Ammoniumhalogenid Salzen und fünf Polyiodid Salzstrukturen synthetisiert und charakterisiert werden. Dabei wurden sechs temperaturabhängige Phasenumwandlungen gefunden und bei vier dieser Phasenumwandlungen konnte die Strukturänderung durch Einkristalldaten diskutiert werden. Mit diesen organischen Salzen konnten 31 Cuprate synthetisiert und über Einkristallstrukturanalysen charakterisiert werden. Darunter finden sich drei Monomere, zehn Cluster, zehn catena-Strukturen sowie drei zweidimensionalen Schichten und fünf dreidimensionalen Gerüststrukturen. Die Polymere der beiden zuletzt genannten Vertreter addieren sich zu 39 % der in dieser Arbeit synthetisierten Cuprate. Ein derart hoher Anteil der sonst selten beobachteten Schicht- und Gerüststrukturen der Cuprate wurde mitunter über Kationen bzw. Liganden mit Chelateffekten erzielt. So bestehen vier dieser Polymere aus isolierten Clustern, welche (ähnlich zu MOFs) über Urotropin oder Thiocyanat zu Polymeren verbrücken. Weiterhin scheinen auch Dabco Kationen mit einem nicht einheitlichen Protonierungsgrad die Bildung von Gerüststrukturen zu fördern. Diese Kationen können Kolonnen definierter Länge bilden, und wurden sowohl in dieser Arbeit, als auch in der von S. Maderlehner in anisotropen Poren von Halogenocuprat(I)-Gerüststrukturen gefunden. Kationen, welche zu π-Stacking fähig sind, bildeten größtenteils catena-Halogenocuprate(I). Derivate von Dabco eignen sich dabei als besonders gut für die Synthese von Halogenocupraten(I). So konnten beispielsweise allein mit MeIDabco sieben Halogenocuprate(I) synthetisiert werden. Ob Reaktionen mit den analogen Chloro- und Bromo-Verbindung ebenso gut funktionieren gilt es noch zu untersuchen. Im Zuge von Reaktionen mit para-Toluidinium Kationen in Aceton wurden 2,4,6-Trimethylchinolinium Kationen synthetisiert und es konnte nach einer Versuchsreihe mit unterschiedlichen Ketonen der Bildungsmechanismus dieser Reaktion vorgeschlagen werden. Abhängig von unterschiedlichen Substituenten der Aniline und Ketone konnte ebenso unterschiedliche Alkylierungsmuster an den Chinoliniumionen erhalten werden. Diese Chinolinumionen zeigen π-Stacking, welches in dieser Arbeit in Cupraten(I) zu einer Häufung an catena-Strukturen führte. Der Großteil der Heterocyclensynthesen dieser Arbeit wurde mit Chloro-Verbindungen durchgeführt. In Stichproben hat sich aber bereits gezeigt, dass diese auch mit den Bromo- und Iodo-Verbindungen kristallisieren. Halogenocuprate(I) sind metastabile Verbindungen deren Bildung kinetischer Reaktionskontrolle unterliegen. Ex situ Alkylierungen analog zu der in dieser Arbeit durchgeführten Alkylierung von Dabco zu MeIDabco ermöglichen Synthesen von Halogenocupraten(I) bei tieferen Temperaturen als es gängige in situ Alkylierungsreaktionen ermöglichen. Außerdem können Halogenocuprate(I) mit verschiedenster und exakt justierter Alkylierung der organischen Kationen erhalten werden. In dieser Arbeit wurden häufig unterschiedliche Strukturen an Halogenocupraten(I) unter sehr ähnlichen und manchmal sogar unter identischen Reaktionsbedingungen erhalten. Diese Diversität an Strukturen bei ähnlichen Reaktionsbedingungen spricht für geringe energetische Unterschieden dieser Substanzklasse. Einerseits ist das ein Segen für die strukturelle Vielfalt der Halogenocuprate(I), andererseits ein Fluch für ihre Reproduzierbarkeit