Untersuchung von strukturellen und dielektrischen Eigenschaften wässriger Lösungsmittelmischungen mittels Molekulardynamiksimulationen

In dieser Arbeit wurden zwei Systeme mit Hilfe der Molekulardynamikmethode simuliert, um deren Struktur und Dielektrizitätskonstante zu bestimmen: Formamid/Wasser und 1,4-Dioxan/Wasser. Die Lösungsmittel erwiesen sich als sehr unterschiedlich. Formamid bildet mit Wasser bekanntermaßen eine nahezu ideale Mischung, was sich in den berechneten Größen auch gezeigt hat. 1,4-Dioxan-Wasser-Mischungen dagegen entmischten sich mit beiden bekannten Potentialmodellen. Aber dieses Verhalten ist nicht unbedingt überraschend, wenn man die bisherigen experimentellen und theoretischen Arbeiten berücksichtigt. Diese weisen auf eine Mikroheterogenität hin, d. h. die 1,4-Dioxanmoleküle aggregieren zu kleinen Clustern. Dieses Phänomen ist aber mit einem starren Modell mit ausschließlich Paarwechselwirkungen schwer zu beschreiben, da sich die Moleküle, wie hier gezeigt, zu immer größeren Aggregaten zusammenfinden bis sich schließlich alle Moleküle in diesem Aggregat befinden. Frühere Arbeiten deuten auf verformte Ringe hin, die aber nur mit einem flexiblen Modell beschrieben werden können. Die Struktur des reinen Formamids konnte mit beiden Modellen vernünftig beschrieben werden. Der Vergleich mit den Neutronenstreudaten ergab eine sehr gute Übereinstimmung. Durch die differenzierte Betrachtung der beiden Amidwasserstoffe und mit Hilfe von Winkelverteilungen war es möglich, die Anzahl der Ringdimere zu bestimmen und die linearen Ketten als einen Teil der Gesamtstruktur zu identifizieren. Die Winkelverteilungen wurden zudem noch in Abhängigkeit der Paarenergien aufgetragen. Mit Hilfe dieser dreidimensionalen Darstellung konnten die Konformationen der verschiedenen Dimere gut charakterisiert werden. Die Analyse der Wasserstoffbrückenverteilung und der Clusterverteilung ergab, dass beide Struktureinheiten Teile eines verzweigten Netzwerks sind, das sich über das gesamte System erstreckt. Der Vergleich beider Definitionen für die Wasserstoffbrücke zeigte, dass die energetische der speziellen Struktur des Formamids mit seinen beiden unterschiedlichen Amidwasserstoffen nicht gerecht wird. Für die Formamid/Wasser-Mischungen wurde eine sich von Wasser zum Formamid kontinuierlich ändernde Struktur gefunden. Die Bestimmung der Dielektrizitätskontante gelang nicht