Elektronentransferprozesse in Triarylaminsystemen

In dieser Arbeit wird die Synthese und Untersuchung ein- und mehrdimensionaler Triarylaminsysteme beschrieben. Diese Verbindungen zeichnen sich durch das Auftreten von Elektronentransfer-Übergängen im gemischt-valenten Zustand und bei geeigneter Struktur auch durch nichtlineare optische Eigenschaften aus. Die ET-Prozesse wurden unter Anwendung der Mulliken-Hush-Theorie analysiert. Bei den wichtigsten präparativen Darstellungsmethoden handelt es sich um Oligomerisierungsreaktionen verschiedenster Art und um Palladium- sowie Kupfer-katalysierte Kupplungen. Die durchgeführten Untersuchungen beinhalten Hyperpolarisierbarkeitsmessungen und elektrochemische Methoden wie Cyclovoltammetrie und UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie. Der Übergang zwischen Verbindungen der Robin/Day-Klasse II und III wurde an den linearen Verbindungen 1 bis 6 mit zwei entarteten Redoxzentren untersucht. Die energetische Lage der Brücke zwischen den Redoxzentren wurde bei gleichbleibendem Brückengerüst in 1, 8, 9 und 10 durch Anfügen verschiedener Donoren variiert. Die ET-Geschwindigkeit kann durch die Verwendung elektronenreicher Brücken-moleküle deutlich gesteigert werden. Die Entartung der Redoxzentren wurde in den Tolanderivaten 16, 17 und 18 aufgehoben. Hieraus resultiert ein Anstieg der Absorptionsenergie der IV-CT-Bande linear zur energetischen Differenz zwischen den diabatischen Zuständen. Die elektronische Kopplung wird dadurch nicht beeinflußt. Die Verbindungen 31, 32 und 33, die schwach gekoppelte Triarylamin-Redoxzentren mit ungeschützten para-Positionen enthalten, polymerisieren elektrochemisch. Die Eigenschaften der resultierenden Polymerfilme werden durch die entstandenen Benzidin-Substrukturen dominiert. Es wurde der ET in mehrdimensionalen Triarylaminsystemen analysiert. In diesen Verbindungen sind konzertierte mehrdimensionale ET-Übergänge verboten