Experimental and theoretical study of the kinetics of dissociation in cis-[Ru'Cl IND.2'(P-P)(N-N)] type complexes

As reações de substituição [RuCl2(P-P)(N-N)] + L → [RuCl(L)(P-P)(N-N)]+ + Cl-, onde P‑P = 1,4-bis(difenilfosfino)butano e N-N = 2,2´-bipiridina, 4,4´-dimetóxi-2,2´-bipiridina, 4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina e 4,4´-dicloro-2,2´-bipiridina, L = piridina (py) ou 4-metilpiridina (4-pic), foram estudadas sob condições de pseudo-primeira ordem. As reações ocorrem por um mecanismo dissociativo e as constantes de velocidade nas reações de substituição aumentam com o aumento do pKa dos ligantes N-heterocíclicos e com a diminuição dos potenciais de oxidação do centro metálico. Quanto mais alta é a porcentagem de participação dos orbitais atômicos d do metal na formação do HOMO, conforme calculado pelo método DFT, mais fácil é a dissociação do cloreto da esfera de coordenação do complexo. Nos espectros de 31P{1H} RMN da série de complexos de fórmula geral [RuCl(L)(P-P)(N-N)]PF6, há dois dubletos com Δσ < 1, o que é consistente com produtos formados pela dissociação do cloreto trans ao átomo de fósforo nos precursores.The substitution reactions [RuCl2(P-P)(N-N)] + L → [RuCl(L)(P-P)(N-N)]+ + Cl-, where P‑P = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and N-N = 2,2´-bipyridine, 4,4´-dimethoxy-2,2´-bipyridine, 4,4´-dimethylpyridine-2,2´-bipyridine and 4,4´-dichloro-2,2´-bipyridine, L = pyridine (py) or 4-methylpyridine (4-pic), were studied under pseudo-first order conditions. The reactions proceeded by means of a dissociative mechanism. The rate constants of the substitution reactions increased as the pKa of the N-heterocyclic ligands increased and as the oxidation potential of the metal center decreased. The greater the participation of the atomic d orbitals of the metal in the HOMO, according to DFT calculations, the easier is the dissociation of the chloride from the coordination sphere of the complex. In the 31P{1H} NMR spectra of the series of complexes of general formula [RuCl(L)(P-P)(N-N)]PF6, there are two doublets with Δσ < 1. This is consistent with products formed by dissociation of the chloride trans to one of the phosphorus atoms in the precursors.CNPqFAPESPFAPERJCAPE