Molecular engineering of halogenated semiconducting polymers : influence of the nature and position of the halogens

Depuis quelques années, la fluoration s’est imposée comme une méthode d’ingénierie moléculaire majeure des polymères semi-conducteurs, permettant d’en optimiser la structure énergétique, la géométrie et la morphologie ; plus récemment, des résultats similaires ont été obtenus à partir de polymères chlorés. Nous nous sommes proposé d’étudier les raisons de ce succès. Nous avons synthétisé des monomères régiosélectivement fluorés et chlorés, que nous avons couplés pour obtenir des familles de copolymères analogues, ne variant que par la nature et la position des halogènes. Leurs propriétés ont été comparées par différentes techniques d’analyse physiques et physico-chimiques, incluant une méthode innovante d’étude des structures moléculaires à l’état solide par résonance magnétique nucléaire. Nous avons ainsi pu confirmer l’impact négatif de l’encombrement stérique de l’atome de chlore sur les propriétés d’auto-assemblage des polymères conjugués, son influence positive sur les niveaux d’énergies de leurs orbitales frontières, et explorer le rôle des interactions supramoléculaires impliquant des atomes d’halogènes dans la stabilisation des conformations des macromolécules. Nous avons également identifié une famille de copolymères susceptible de trouver des applications comme matériaux de type n en conversion photovoltaïque organique.In the last few years, fluorination has emerged as an important molecular engineering tool in the semiconducting polymers field. Indeed, it allows optimising their electron configuration, geometry and morphology. More recently, similar results were achieved from chlorinated polymers. We decided to study the reasons for this success. We synthesised some regioselectively fluorinated and chlorinated monomers that we coupled to obtain copolymers series, varying only with the nature and the position of the halogens. Their properties were compared by using different methods of physical and physico-chemical analysis, including an innovative procedure for the study of the molecular structures by solid-state nuclear magnetic resonance. We confirmed hence the negative effect of the chlorine atom steric hindrance on the conjugated polymers self-assembling properties, its positive influence on their frontier orbitals energy levels, and we investigated the role of the supramolecular interactions involving halogen atoms in the macromolecule conformations stabilisation. We also identified a range of copolymers that might find its application as n-type materials in organic photovoltaics