Fabrication de microcapsules par émulsification sans tensioactif

This thesis presents a new process for the fabrication of microcapsules which is based on emulsification of non-miscible fluids, without using any surfactant. The only requirements are favorable interfacial energies, a viscosity ratio close to 1 between the inner phase (phase 1) and the liquid polymer that is used to make the shell (phase 2), and a viscosity ratio close to 1 between this liquid polymer (shell, phase 2) and the outer phase (phase 3).In this work, we designed capsules with a core made either of an aqueous solution of sodium alginate or of poly alpha olefin 40 oil. The shell is made of a free radical cross linkable aliphatic or epoxy urethane acrylate liquid polymer. These capsules are dispersed in an aqueous solution. We focus on their synthesis.In a first step, we characterize the physical properties of the fluids that are used to make the emulsions: density, interfacial tension and viscosity vs shear rate. Next, we determine experimentally the fragmentation diagram for single and the double emulsions by varying the viscosity ratios and the shear rates. We find that there is an optimum viscosity ratio Ƞ1/Ƞ2 between phase 1 and 2: this ratio= 0.8, which is close to 1. We also find that for the double emulsion the optimum viscosity ratio Ƞ2/Ƞ3 between phase 2 and 3 = 1.24, which is close to 1. We present microscope images and movies of the fragmentation of double emulsion droplets for both types of capsules.We used osmotic swelling to study the polymerization of the acrylate shell and we show how it depends on UV exposure time and initiator concentration. We characterize the microcapsules by measuring their size distribution. We determine the encapsulation efficiency for both types of capsules. In the case of capsules with an aqueous core it is 70%. This loss of efficiency is due to the fact that phase 1 and phase 3 have no interfacial tension since they are chemically identical. In the case of capsules with an oil core, it is 100%. This stability of the double emulsion originates from the high interfacial tension between the oil core (phase 1) and the glycerol (phase 3). Finally, we present four methods that make it possible to trigger the rupture of the capsules and the release of encapsulated material. These methods use different chemical or physical properties of the encapsulated material and of the polymer shell.Cette thèse présente un nouveau procédé de fabrication de microcapsules basé sur l’émulsification de fluides non miscibles, sans utilisation de tensioactif. Les seules conditions sont des énergies interfaciales favorables, un rapport de viscosité proche de 1 entre la phase interne (phase 1) et le fluide qui sert à faire la coque (phase 2), et un rapport de viscosité entre ce fluide (phase 2) et la phase externe (phase 3) qui est également proche de 1.Dans ce travail, nous avons fabriqué des capsules avec un cœur qui est une solution aqueuse d’alginate de sodium ou qui est une huile polyalphaoléfine 40. La coque est fabriquée à partir d'un polymère aliphatique ou époxyuréthane acrylate liquide qui est ensuite réticulé par irradiation au rayon UV. Ces capsules sont dispersées dans une solution aqueuse. Nous nous concentrons sur la synthèse de ces microcapsules.Dans un premier temps, nous caractérisons les propriétés physiques des fluides qui sont utilisés pour faire les émulsions : densité, tension interfaciale, viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement. Ensuite, nous déterminons expérimentalement le diagramme de fragmentation des émulsions simples et doubles en faisant varier les rapports de viscosité et les vites de cisaillement. Nous trouvons qu'il existe un rapport de viscosité optimal Ƞ1 / Ƞ2 entre les phases 1 et 2 : ce rapport vaut 0,8, proche de 1. Nous constatons également que pour la double émulsion le rapport de viscosité optimal Ƞ2 / Ƞ3 entre les phases 2 et 3 vaut 1.24, également proche de 1. Nous présentons des images de microscopie et des vidéos de la fragmentation des gouttelettes d'émulsion double pour les deux types de capsules.Nous avons utilisé le gonflement osmotique des capsules pour étudier la polymérisation de la coque d'acrylate et nous montrons comment ce gonflement dépend du temps d'exposition aux UV et de la concentration en initiateur. Nous caractérisons les microcapsules en mesurant leur distribution de tailles. Nous déterminons l'efficacité de l’encapsulation pour les deux types de capsules. Dans le cas des capsules à cœur aqueux, l'efficacité de l'encapsulation est de 70%. Cette perte d'efficacité est due au fait que la tension interfaciale enter les phases 1 et 3 est nulle. Dans le cas des capsules à cœur huileux, ce taux est de 100%. Cette stabilité de la double émulsion était due à la tension interfaciale élevée entre le cœur huileux (phase 1) et le glycérol (phase 3). Enfin, nous présentons quatre méthodes qui permettent de déclencher la rupture des capsules et la libération du matériau encapsulé. Ces méthodes utilisent différentes propriétés chimiques ou physiques du matériau encapsulé et de la coque