Nanoélectrocatalyseurs d'or à morphologie contrôlée pour l'oxydation de molécules sondes : monoxyde de carbone et glucose

Interfacial properties of metallic nanoparticles depend on their size, morphology, composition and the reaction medium. These unexpected properties offer numerous applications as in electrocatalysis. Unsupported nanoparticles are required for studying and understanding the intrinsic surface reactivity of nanocatalysts in interaction with various molecules such as carbon monoxide, glucose, glycerol and oxygen. Unsupported gold based shape controlled nanoparticles (nanorods, octahedral, etc.) were prepared by the seed mediated method. Physico-chemistry characterizations (UV‒visible, transmission electron microscopy, etc.) permitted to observe nanoparticles with expected shape and size. Electrochemical characterizations as underpotential deposition of lead by cyclic voltammetry revealed the crystallographic surface orientation and the presence of high Miller index (by a reductive desorption of 4‒mercaptobenzoic acid). Surface oxidation of such nanoparticles in supporting electrolyte depends on the surface crystallographic orientations. The oxidation of carbon monoxide on gold nanospheres with a mean diameter size of 24 nm was observed at a low potential as 0.2 V vs. RHE. Gold nanomaterials prepared in presence of silver and palladium showed a low onset potential of glucose oxidation (0.2 V vs. RHE, 100 mV lower than a pure gold nanomaterials). In alkaline medium, oxygen reduction and glucose oxidation reactions on core-shell (Au@Pd and Au@PdAg) showed 0.65×10−3 mA cm−2 and 0.55 V vs. RHE as an exchange current density and onset oxidation potential respectively. The gold core as well as the silver shell have thereby a benefit effect on these two reactions by decreasing the respective overpotential.Les propriétés interfaciales des nanoparticules métalliques dépendent de leur taille, leur forme, leur composition et du milieu réactionnel. Ces propriétés inhabituelles offrent de nombreuses applications notamment en électrocatalyse. L'utilisation de nanoparticules non supportées est nécessaire pour comprendre la réactivité de surface intrinsèque des nanocatalyseurs en présence de différentes molécules comme le glucose, le glycérol, le monoxyde de carbone ou l'oxygène. Des nanoparticules à base d’or non supportées et de formes contrôlées (bâtonnets, octaèdres, etc.) ont été préparées par la méthode de croissance des germes. Des caractérisations physicochimiques (UV‒visible, microscopie électronique, etc.) ont permis d’observer des nanoparticules de forme et de taille souhaitées. Les caractérisations électrochimiques telles que le dépôt sous potentiel de plomb par voltammétrie cyclique ont révélé l’orientation cristallographique et la présence des faces à hauts indices de Miller (par désorption réductrice d’acide 4‒mercaptobenzoïque). L'oxydation de surface de ces nanoparticules en milieu électrolytique support dépend des différentes orientations cristallographiques. L'oxydation du CO sur des nanosphères d'or de 24 nm de diamètre a été observée dès 0.2 V vs. ERH. Les nanomatériaux d’or préparés en présence d’argent et de palladium montrent la meilleure activité en matière de potentiel de début d’oxydation du glucose (0.2 V vs. ERH soit 100 mV de moins que l'or tout seul). En milieu basique, la réduction du dioxygène et l’oxydation du glycérol sur les nanomatériaux cœur-coquilles (Au@Pd et Au@AgPd) montrent respectivement une densité de courant d'échange de 0.65×10−3 mA.cm−2 et un potentiel de début d'oxydation de 0.55 V vs. ERH. Le cœur à base d'or ainsi que la coquille d'argent ont ainsi un effet bénéfique sur ces deux réactions avec la diminution des surtensions respectives