Hydrogels greffés à séparation de phase induite par température : de la structure primaire aux propriétés mécaniques

To specifically study the impact of phase-separation processes on hydrogels mechanical reinforcement, we worked under isochoric conditions developing architectures not only thermo-responsive but also able to keep a high level of hydration on both sides of the phase-separation temperature. For this purpose, grafted hydrogels have been formulated from a chemically cross-linked hydrophilic polymer network grafted with thermo-sensitive side-chains of LCST type (PNIPAm). From this primary structure and keeping constant the weight ratio between the hydrophilic and thermo-responsive parts, we demonstrate that the thermodynamic characteristics of the phase transition (enthalpy and temperature transitions) are only very weakly dependent on the molar mass of PNIPAm grafts as well as their self-assembly process which leads to cylindrical domains concentrated in PNIPAm grafts. Like the nanocomposite materials, the formation of these dense polymer domains stabilized by physical interactions highly enhances both the gels stiffness and fracture resistance at high temperature by dissipating energy. We show that this temperature-controlled reinforcement increases with the molar mass of the PNIPAm grafts. Varying the hydrophilic/thermo-responsive parts weight ratio while keeping constant the molar mass of the grafts, opposite behaviours at low and high temperatures were established. When the hydrophilic cross-linked network weight is high compared to the one of thermo-responsive grafts, the hydrogels exhibit good properties at low temperature (entropic elasticity) whereas at high temperature, their mechanical behaviour is controlled by the phase-separated domains concentrated in PNIPAm grafts (energetic elasticity). The phase-separation phenomenon of PNIPAm grafts being thermo-reversible by nature and the interactions between these chains being weakly dynamic at high temperature, we demonstrate that these grafted hydrogels exhibit both adhesive and shape-memory properties. Finally, expanding the phase-separation concept, we show that replacing the hydrophilic network by a UCST type thermo-responsive one allows getting a dual thermo-response with phase-separation occurring at both low and high temperatures. While these transition temperatures are perfectly correlated to the thermodynamic characteristics of each polymer, the mechanical reinforcement is more dependent on the energy due to the nature of interactions developing inside the UCST network (H-bonds) or between the LCST grafts (H-bonds and hydrophobic interactions) during the phase-separation process.Afin d’étudier spécifiquement le rôle des processus de séparation de phase sur le renforcement des propriétés mécaniques des hydrogels, nous avons travaillé en conditions isochores en développant des architectures non seulement thermosensibles mais également capables de conserver un taux d’hydratation très élevé de part et d’autre de la température de transition de phase. Pour cela, des gels greffés ont été préparés à partir d’un réseau réticulé de polymère hydrophile en introduisant des chaînes latérales thermosensibles de type LCST (PNIPAm). A partir de cette structure primaire, et en maintenant fixe le rapport massique des précurseurs hydrophile/thermosensible, nous montrons que les caractéristiques thermodynamiques de la transition de phase (température et variation d’enthalpie) restent pratiquement indépendantes de la masse molaire des greffons de même que leur processus d’auto-assemblage qui conduit à la formation de domaines cylindriques concentrés en greffons PNIPAm. A l’instar des matériaux composites, la formation de ces domaines denses en polymère stabilisés par des interactions physiques vont ainsi largement augmenter la rigidité des gels à haute température ainsi que leur résistance à la fracture en jouant le rôle de dissipateur d’énergie. Nous montrons que ce renforcement thermo-contrôlé augmente avec la taille des chaînes à LCST. Dans le cas où l’on fait varier la composition massique hydrophile/thermosensible, tout en maintenant constante la masse molaire des greffons, on démontre des comportements opposés à basse et haute températures avec de bonnes propriétés à froid lorsque le réseau est riche en matrice hydrophile réticulée (élasticité d’origine entropique) et de très bonnes propriétés à chaud lorsque le comportement mécanique est contrôlé par les domaines concentrées en greffons à LCST (élasticité d’origine enthalpique). Le phénomène de séparation de phase des greffons PNIPAm étant thermo-réversible par nature, et les interactions entre ces mêmes chaînes peu dynamiques à haute température, nous montrons que ces hydrogels greffés cumulent, respectivement, des propriétés d’auto-adhésion et de mémoire de forme. Enfin, en généralisant le processus de séparation de phase, nous montrons que le remplacement du réseau hydrophile par un réseau thermosensible de type UCST, permet d’obtenir un double phénomène de séparation de phase, à basse et à haute température. Si les températures de transition sont parfaitement corrélées avec les caractéristiques thermodynamiques de chacun des polymères, le renforcement mécanique dépend plus quant à lui des énergies d’interaction qui se développent lors de la transition de phase au sein du réseau à UCST (liaisons-H) ou entre les greffons à LCST (interactions hydrophobes + liaisons-H)