Synthèse de polyhydroxyuréthanes biosourcés par extrusion réactive : élaboration de matériaux aux propriétés originales

This thesis work deals with the application of reactive extrusion to the bulk synthesis of polyhydroxyurethanes (PHUs). On the one hand, thermoplastic PHUs have been synthesized from three biobased 5-membered biscyclic carbonates, two of them being ester- or ether- chemically ‘activated’. The complete conversion of reactive functions has been reached in most cases, in relatively short reaction times (few hours), despite very cohesive systems, specifically in the case of one biscyclic carbonate bearing amide moieties. On the other hand, thermosets PHUs with shape memory capacity and reprocessability have been synthesized through this process. Simultaneously, a study was performed on model reactions in order to determine the experimental conditions that limit urea formation during the aminolysis of biscyclic carbonates. Finally, a purification protocol was developed in order to separate the two enantiomers of DGDC biscyclic carbonate. The polymerization of these two separated enantiomers with diamines demonstrated that the stereochemistry of biscyclic carbonate monomers plays a crucial role in the final polymer size and properties.Cette thèse porte sur l’application du procédé d’extrusion réactive à la synthèse, sans solvant, de polyhydroxyuréthanes (PHUs). D’une part, des PHUs thermoplastiques ont été synthétisés à partir de trois biscarbonates cycliques à 5 chaînons, activés ou non par des fonctions ester ou éther en béta du cycle, et différentes diamines. La conversion totale des fonctions réactives a été atteinte dans la majorité des cas en des temps courts (quelques heures), malgré le caractère très cohésif des substrats biscarbonates employés et notamment ceux comportant un lien amide. D’autre part, via ce même procédé d’extrusion réactive, différents PHUs réticulés qui présentent des propriétés de mémoire de forme ou encore de reprocessabilité ont été synthétisés. En parallèle, une étude via des réactions modèles menées hors extrudeuse a permis de mettre en évidence les conditions expérimentales permettant de fortement limiter la formation d’un produit secondaire de type urée. Dans le cas particulier du dicarbonate de diglycerol (DGDC), un protocole de purification par recristallisation a été mis au point de façon à séparer ses deux formes énantiomères. La polymérisation des deux énantiomères séparés, avec différentes diamines, a révélé que la stéréochimie du monomère biscarbonate joue un rôle déterminant sur les dimensions et les caractéristiques thermomécaniques des PHUs finaux