Nowe nanotlenkowe katalizatory do reakcji uwodornienia CO2

The increasing concentration of CO2 in the atmosphere, which is considered to be one of the anthropogenic sources of global warming, increased concerns and social awareness about the climate change. The strategies for CO2 emissions reduction may be divided into (i) carbon capture and storage (CCS) and (ii) carbon capture and utilization (CCU) groups. In comparison to CCS, the CCU technologies allow to convert carbon dioxide into a valuable product. Thus, CCU methods are treating CO2 as raw material and not as pollutant. Among the processes that convert CO2 into a valuable compound is carbon dioxide methanation. In this process carbon dioxide is hydrogenated to methane with hydrogen supplied via water electrolysis using e.g. excess energy. It should be mentioned that some industrial scale installation already exists (up to 10MW). The literature study suggests that the most appropriate active metal in this process is nickel due to (i) very good catalytic activity (comparable to noble metals), (ii) low cost and (iii) availability. As reported in literature, different strategies were implemented in order to increase the activity of Ni-based catalysts in CO2 methanation. The most common ones include using various supports, changing the content of nickel or introduction of promoters. These strategies change the physicochemical properties, such as interaction of nickel active phase with the support, which inhibits sintering and increases the CO2 adsorption capacity. The latter property , as well as stability towards sintering, are crucial in order to obtain an active, selective and stable catalyst for CO2 methanation reaction. The application of mixed oxides of magnesia and alumina allows to introduce these properties, as MgO possesses basic character and is strongly bonded with NiO due to the formation of a solid solution of NiO-MgO. Hydrotalcites seem to be the highly promising materials for such application, because NiO, MgO and Al2O3 may be easily introduced into such materials. Literature studies confirmed that Ni-containing hydrotalcites are very active in CO2 methanation. Therefore, the goal of this PhD thesis was to evaluate the catalytic properties of Ni-containing hydrotalcite-derived mixed oxide materials in CO2 methanation. As the literature review showed that there are not many studies focused on such materials in the mentioned field, this work was focused on filling these gaps. The work was divided into four parts: (i) evaluation of catalytic properties of hydrotalcites containing various amounts of nickel in brucite-like layers, (ii) evaluation of catalytic properties of nickel-containing hydrotalcites promoted with Fe or La, (iii) evaluation of the effect of different methods of introduction of La on catalytic properties of Ni-hydrotalcites, and (iv) optimization of the catalysts and examination of promoting effect of La. In order to correlate the changes of physico-chemical properties, of the materials prepared by co-precipitation, the catalysts were characterized by means of elemental analysis (ICP-MS or XRF), XRD, FTIR, low temperature nitrogen sorption, H2-TPR and CO2-TPD. Additionally, selected catalysts were characterized using TEM, XANES and XES. The catalytic tests were carried out in the temperature range from 250°C to 450°C. In order to elucidate the promoting effect of lanthanum introduction operando XANES and XES under various reaction conditions were implemented. (...)L’augmentation de la concentration de CO2 dans l'atmosphère, considérée comme l'une des sources anthropiques du réchauffement de la planète, suscite de plus en plus d'inquiétudes et une prise de conscience sociale face au changement climatique. Les stratégies de réduction des émissions de CO2 peuvent être divisées en deux groupes (i) capture et stockage du carbone (CCS) et (ii) capture et utilisation du carbone (CCU). En comparaison avec le CCS, les technologies CCU permettent de convertir le dioxyde de carbone en un produit valorisé. Ainsi, les méthodes CCU traitent le CO2 en tant que matière première et non en tant que polluant. Parmi les processus convertissant le CO2 en un composé valorisé, on trouve la méthanation du dioxyde de carbone. Dans ce processus, le dioxyde de carbone est hydrogéné en méthane à l’aide de l'hydrogène provenant de l’électrolyse de l'eau en utilisant par exemple des excès d'énergie. Il convient de mentionner qu’une installation à l’échelle industrielle existe déjà (jusqu’à 10 MW). La littérature suggère que le nickel est le métal actif le plus approprié dans ce procédé en raison de (i) sa très bonne activité catalytique (comparable aux métaux nobles), (ii) un faible coût et (iii) une grande disponibilité. Dans la littérature, différentes stratégies ont déjà été mises en œuvre afin d'accroître l'activité des catalyseurs à base de Ni lors de la méthanation du CO2. Les plus courants incluent l’utilisation de divers supports, la modification de la teneur en nickel ou l’introduction de promoteurs. De telles stratégies modifient les propriétés physicochimiques telles que l'interaction entre la phase active au nickel et le support, ce qui inhibe le frittage et augmente la capacité d'adsorption du CO2. Ces deux propriétés sont essentielles afin d’obtenir un catalyseur à la fois actif et sélectif pour la méthanation du CO2. L’application d’oxydes mixtes de magnésie et d’alumine permet d’introduire ces propriétés car le MgO possède un caractère basique et est fortement lié au NiO en raison de la formation d’une solution solide de NiO-MgO. Les hydrotalcites semblent être les matériaux les plus prometteurs pour une telle application car NiO, MgO et Al2O3 peuvent être facilement introduits dans ceux-ci. La littérature a confirmé que les hydrotalcites contenant du Ni sont très actifs dans cette réaction. L'objectif de cette thèse était donc d'évaluer les propriétés catalytiques d'oxydes mixtes dérivés d'hydrotalcite contenant du Ni lors de la méthanation du CO2. Comme la revue de littérature a montré qu'il y avait peu d'études sur de tels matériaux pour cette réaction, ces travaux ont servi à combler ces lacunes. Ces travaux peuvent être divisé en quatre parties : (i) évaluation des propriétés catalytiques d’hydrotalcites contenant diverses quantités de nickel dans des couches de type brucite, (ii) évaluation des propriétés catalytiques d’hydrotalcites contenant du nickel activées à l'aide de Fe ou de La, (iii) évaluation de l'effet de la méthode d'introduction de La sur les propriétés catalytiques des Ni-hydrotalcites et (iv) optimisation des catalyseurs et examen de l'effet promoteur de La. Afin de corréler les modifications des propriétés physico-chimiques des matériaux préparés par co-précipitation, les catalyseurs ont été caractérisés par analyse élémentaire (ICP-MS ou XRF), DRX, IRTF, sorption de l’azote à basse température, H2-TPR et CO2-TPD. De plus, les catalyseurs sélectionnés ont été caractérisés par TEM, XANES et XES. Les tests catalytiques ont été effectués dans une plage de températures allant de 250°C à 450°C. Afin d'examiner l'effet de promotion de l'introduction du lanthane, les méthodes XANES et XES dans diverses conditions de réaction ont été mises en œuvre. (...