Contribution à la détermination de cinétiques de polymérisation radicalaire conventionnelle et RAFT en solution par calorimétrie

This work focused on the calorimetric study of solution radical polymerization. The kinetic parameters of two polymerization systems have been investigated: those of conventional radical polymerization and that controlled by Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization (RAFT). The method for estimating the kinetic parameters is based on the comparison of the experimental thermal power profile released during the polymerization and measured using a reaction calorimeter with power profiles calculated using the proposed model. Kinetic parameters were estimated using a minimization method based on a genetic algorithm.The synthesis chosen in this study is the radical polymerization of butyl methacrylate in various organic solvents. A global model and more detailed models taking into account the main polymerization steps made it possible to reconstruct the power profile released by the reaction at various synthesis temperatures.Furthermore, the physicochemical properties of the final product were analyzed in order to study the relationship between the kinetic parameters and the produced polymer properties. The influence of four organic solvents (anisole, cyclohexanol, cyclohexanone, xylene) as well as the operating conditions (in particular the monomer concentration and the temperature) was discussed. Other thermal analysis techniques were used to validate the estimated parameters.L’essentiel de ce travail de thèse a porté sur l’étude calorimétrique de la polymérisation radicalaire en solution. Les paramètres cinétiques de deux systèmes de polymérisation ont été déterminés : ceux de la polymérisation conventionnelle et ceux de la polymérisation contrôlée par transfert de chaine réversible par addition-fragmentation (RAFT). La méthode d’estimation des paramètres cinétiques est basée sur la comparaison du profil de puissance thermique expérimental libéré lors de la polymérisation et mesuré à l’aide d’un calorimètre réactionnel avec le profil de puissance calculé au moyen du modèle proposé. Les paramètres cinétiques ont été estimés à l’aide d’une méthode de minimisation basée sur un algorithme génétique. La synthèse choisie dans cette étude est la polymérisation radicalaire du méthacrylate de butyle dans différents solvants organiques. Un modèle global et des modèles plus détaillés prenant en compte les principales étapes de la polymérisation ont permis de reconstruire le profil de puissance dégagé par la réaction en fonction de la température de synthèse. Par ailleurs, les propriétés physico-chimiques du produit obtenu ont été analysées pour étudier la relation entre les paramètres cinétiques et les propriétés des polymères. Les effets de quatre solvants organiques (anisole, cyclohexanol, cyclohexanone, xylène) ainsi que des conditions opératoires (notamment la concentration en monomère et la température) ont été mis en évidence. D’autres techniques d’analyse thermique ont été utilisées, permettant de valider les paramètres estimés