Síntese e caracterização de poliésteres oligoméricos derivados de ésteres do óleo de rícino e estudo da aplicação como plastificantes de PHBV

Prof. Dr.a Sônia Faria ZawadzkiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 28/02/2020Inclui referênciasResumo: O poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) é um poliéster de caráter biodegradável que, devido à sua alta cristalinidade, produz filmes rígidos de baixa resistência. Esta característica impossibilita o uso de filmes de PHBV em inúmeras aplicações. Na tentativa de produzir filmes flexíveis deste polímero, plastificantes podem ser utilizados que são, por definição, espécies de baixa massa molar que possuem alta compatibilidade com um polímero-base e que pode conferir flexibilidade ao mesmo. O presente trabalho tem como objetivo a obtenção de derivados do óleo de rícino e a síntese de novos oligoésteres que possam ser usados como possíveis plastificantes para o PHBV. Para isso, preliminarmente, foi produzido o éster, ORDEG, derivado do óleo de rícino com dietilenoglicol (DEG) através do planejamento fatorial de Taguchi aplicado às reações de transesterificação. Paralelamente, o ácido ricinoleico (AR) foi sintetizado e a partir dele, foram realizadas reações de esterificação utilizando o DEG. Todos os materiais foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (IVTF), ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN), cromatografia de permeação em gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e índice de iodo. O éster a partir do ácido ricinoleico foi obtido em alta conversão (ARDEG). Sendo assim, esse material sintetizado foi utilizado na síntese de oligoésteres com os anidridos ftálico ou succínico. Oligoésteres-padrão também foram obtidos empregando os mesmos anidridos com o álcool DEG, resultando em quatro poliésteres. Nas condições experimentais otimizadas de tempo reacional de 6h, 1% (m/m) de catalisador octanoato de estanho e temperatura de 165°C, os poliésteres oligoméricos foram sintetizados. Esses materiais foram caracterizados por IVTF, DSC e GPC. A partir desses resultados, os novos plastificantes (oligoésteres) foram utilizados nas composições com PHBV em proporções de 5, 10, 15, 30 e 50% (m/m). Os filmes foram preparados pelo método de casting e, após total evaporação do solvente, foram analisados por DSC, DRX (difração de raios-X), IVTF, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ensaio mecânico de tração, de acordo com a norma ASTM D882-02. Após análise dos filmes pelas técnicas descritas, foi determinado que a região amorfa sofreu alteração pela adição de plastificante, considerando a diminuição no valor da temperatura de transição vítrea (Tg) para todas as composições, além de uma diminuição no grau de cristalinidade, determinado pelos valores de entalpia de fusão (?Hm). As análises de DSC, de MEV e em conjunto com o ensaio mecânico, foi observada a boa interação do plastificante com o PHBV, já que o aditivo aumentou a flexibilidade dos filmes. Porém, não foi observado um aumento na propriedade de alongamento, que pode estar associado à cristalinidade remanescente nos filmes de PHBV aditivados. Diante do exposto, pode-se dizer que o uso de derivados de óleo rícino em composições com PHBV levou à formação de filmes mais flexíveis, sendo este o principal objetivo do presente trabalho. Palavras chave: PHBV, éster do ácido ricinoleico, plastificante, oligoéster.Abstract: Poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV) is a biodegradable polyester that, due to its high crystallinity, yields low-strength rigid films. This feature makes impossible the use of PHBV films in numerous applications. In attempt to produce flexible films of this polymer, plasticizers can be used which are, by definition, low molecular weight species that have high compatibility with a base polymer and that can give flexibility to it. Then the goal of the current study was to obtain castor oil derivatives and the synthesis of new oligoesters based on these derivatives that could be used as plasticizers for PHBV. For this, preliminarily, an ester, called CODEG, was produced. It was derived from castor oil and diethylene glycol (DEG) through the Taguchi factorial design applied to a transesterification reaction. In parallel, ricinoleic acid (RA) was synthesized and from it, esterification reactions were performed using DEG, obtaining the ester RADEG. All prepared products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (IVTF), hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR), gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC) and iodine index. The ester from the ricinoleic acid (RADEG) was obtained in high conversion. Thus, RADEG was used in the synthesis of oligoesters with phthalic or succinic anhydrides. Standard oligoesters were also obtained using the same anhydrides with DEG alcohol, resulting in four polyesters which were prepared in optimized reaction conditions: reaction time of 6h, 1% (w / w) of tin octanoate catalyst and temperature of 165 °C. These materials were characterized by IVTF, DSC and GPC. From these results, the new plasticizers (oligoesters) were used in compositions with PHBV in 5, 10, 15, 30 and 50% (w / w) contents. The films were prepared by casting method and, after evaporation of the solvent, they were evaluated by DSC, Xray diffraction (XRD), FTIR, scanning electron microscopy (SEM) and mechanical tensile test, according to the standard ASTM D882-02. Analyzing the results obtained by the techniques mentioned, it was determined that the amorphous region was changed by the plasticizer addition, considering the reduction in the glass transition temperature (Tg) value for all compositions. It was also observed a decrease in the crystallinity degree, which was determined by melting enthalpy values (?Hm). The DSC, SEM analyses and in combination with the mechanical testing, it was observed a good interaction between plasticizer and PHBV, since the additive increased the flexibility of the films. However, there was no increase in the elongation property, which may be associated with the remaining crystallinity of the PHBV films. Based on the above considerations, it can be suggested that the use of castor oil derivatives in compositions with PHBV led to the formation of more flexible films, which was the main objective of the present work. Keywords: PHBV, ricinoleic acid ester, plasticizer, oligoeste