Kemikaalisaostumat TCF-valkaisussa

Tässä diplomityössä tutkittiin niukkaliukoisten kalsium- ja magnesiumyhdisteiden käyttäytymistä TCF-valkaisimolla. Kokeellisessa osassa määritettiin kalsiumin ja magnesiumin osa-ainetaseet Metsä-Rauman sellutehtaan Z_(1)Q_1- ja P_3-vaiheille. Lisäksi tutkittiin eräiden pesusuodosten saostumisen lämpötila- ja pH-riippuvuutta. Työn tavoitteena oli selvittää, missä faasissa kationit kulkeutuvat valkaisimolla sekä voidaanko prosessimuuttujia optimoimalla vähentää saostumien muodostumista. Kirjallisuusosassa käsitellään niukkaliukoisten yhdisteiden kemiaa sekä ionien kulkeutumista kuitulinjalla eri faaseissa. Lisäksi perehdytään erilaisiin saostumien hallintamenetelmiin. Suurin osa epäorgaanisista aineista joutuu sellutehtaalle puun mukana. Vesikiertoja suljettaessa prosessivesiin rikastuu alkalisiin suodoksiin niukkaliukoisia maa-alkalimetalleja, kuten kalsiumia ja magnesiumia. Kalsium saostuu kalsiumoksalaattina lämpötilan laskiessa ja pH:n ollessa suurempi kuin kaksi. Kalsiumkarbonaattia saostuu puolestaan kuumissa, alkalisissa oloissa. Myös magnesiumhydroksidi saostuu vastaavissa olosuhteissa. Yhdisteet voivat esiintyä suodoksissa ylikylläisinä, mutta tällöin pienikin muutos prosessin dynaamisissa tekijöissä voi käynnistää niiden saostumisen. Kompleksinmuodostajien läsnäolo suodoksissa lisää kationien liukoisuutta. Kationien kiinnittymistä massaan mallinnetaan sekä ioninvaihdinteorialla että Donnanin teorialla. Teorioiden merkittävin ero on siinä, että ioninvaihdinteoriassa kationien ajatellaan kilpailevan kuitujen vapaista karboksyyli- ja fenoliryhmistä, kun taas Donnanin teorian mukaan kationit jakautuvat kuitua ympäröivään suodokseen ja kuituun sidottuun suodokseen näiden välillä vallitsevan konsentraatiogradientin mukaisesti. Faasien välille muodostuu konsentraatioero, koska kuidun dissosioituneet happoryhmät toimivat kuten puoliläpäisevä kalvo. Molempien teorioiden mukaan kationit ovat happamissa oloissa vapaassa suodoksessa, mutta kiinnittyvät kuituun pH:n muuttuessa alkalisemmaksi. Ionit siirtyvät kuiduista uudelleen suodokseen, jos pH laskee. Metalli-ioneita voidaan poistaa mekaanisesti vain silloin, kun ne ovat vapaassa suodoksessa. Prosessimuuttujien optimoinnin lisäksi saostumista voidaan hallita erilaisten apukemikaalien, kuten kompleksinmuodostajien, polyelektrolyyttien ja pinta-aktiivisten aineiden avulla. Tehokkaimmin saostumien muodostumista voidaan estää puhdistamalla valkaisun pesusuodokset ennen niiden kierrättämistä takaisin prosessiin. Muun muassa saostamiseen, haihduttamiseen ja ioninvaihtoon perustuvia menetelmiä on tutkittu. Metsä-Rauman sellutehtaalla massan mukana valkaisuun tulee noin 1 kg Ca/ADT ja noin 20 g Mn/ADT. Tasetarkastelun mukaan Z_(1)Q_1-vaiheeseen kertyy kalsiumia ja P_3-vaiheeseen sekä magnesiumia että kalsiumia. Kationit ovat vapaassa suodoksessa, kun pH on alle neljä, muulloin suurimmaksi osaksi kiinnittyneenä kuituihin. Saostuskokeet osoittavat, että Q_1-vaiheen puhtaassa pesusuodoksessa saostuu kalsiumoksalaattia kaikilla testatuilla lämpötila-alueilla pH:n ollessa suurempi kuin kolme. P_3-vaiheen pesusuodoksista saostuu puolestaan magnesiumhydroksidia ja kalsiumkarbonaattia. Magnesium saostuu, jos suodosten pH on yli 10,5. Prosessimuuttujien avulla Q_1-vaiheen puhtaan pesusuodoksen kalsiumsaostumien määrää voidaan vähentää vain alentamalla suodoksen pH alle kolmen. P_3-vaiheessa saostumien muodostuminen voidaan siirtää pesurilta suodossäiliöön pesemällä reikälevyä happamalla pesuvedellä. Toinen mahdollisuus magnesiumsakkojen vähentämiseen on prosessiin annosteltavan magnesiumsulfaattimäärän optimoiminen