Development of novel HiPIMS processes for the deposition of DLC coatings with enhanced tribomechanical performance

La utilización de recubrimientos convencionales de diamond-like carbon (DLC) para la protección de las superficies de herramientas y componentes en aplicaciones industriales de alta exigencia se encuentra actualmente restringida debido a limitaciones de cargas térmicas y de trabajo. Existen nuevas aplicaciones tribológicas, con temperaturas de trabajo que exceden los 300ºC, que requieren de recubrimientos con una mayor estabilidad térmica, una excelente adhesión y más dureza. Esta tesis explora el desarrollo de nuevos procesos con la tecnología high-power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) para depositar recubrimientos de DLC con un comportamiento tribomecánico mejorado. Inicialmente, un pretratamiento con iones metálicos de Ti o Cr ha sido optimizado mediante HiPIMS para mejorar la adhesión de recubrimientos de DLC sobre sustratos de acero rápido. El pretratamiento ha demostrado ser muy efectivo para eliminar contaminantes superficiales y generar una intercara gradual. La selección de iones de Cr sobre los de Ti aportó los mejores valores de adhesión debido a que se consiguió reducir el nivel de oxígeno en la intercara, asegurando de esta forma un óptimo contacto entre recubrimiento-sustrato y dotando a la estructura de un comportamiento más robusto que permitió prevenir en todo caso el fallo adhesivo. Una de las principales aportaciones de la tesis fue el desarrollo de un método novedoso HiPIMS que incorpora pulsos positivos al final de la descarga convencional de HiPIMS. La aplicación de pulsos positivos permitió incrementar la energía de ionización tanto del carbono como del argón pulverizado. Las medidas de espectroscopía de masas mostraron que una mayor cantidad de iones de alta energía de carbono se generan, con energías proporcionales a la amplitud del pulso positivo. El bombardeo iónico producido por los pulsos positivos produjo recubrimientos de DLC más densos y duros. Además, las propiedades mecánicas fueron optimizadas de acuerdo a la influencia de otros parámetros como el método de pulverización catódica, de la incorporación de hidrógeno, de la temperatura de depósito y del voltaje aplicado al sustrato. La síntesis de recubrimientos de DLC con técnicas de pulverización catódica por magnetrón pulsadas que incorporan pulsos positivos no solo resultó beneficiosa en el modo HiPIMS, sino que también lo fue en el modo DC-Pulsed. La grafitización de la estructura del carbono fue identificada como el principal factor que deteriora el recubrimiento durante la pulverización catódica. La caída en propiedades mecánicas debido a la grafitización se observó bajo un determinado rango de contenido en hidrógeno, temperatura de depósito o voltaje de sustrato. Las simulaciones numéricas de un proceso de nanoindentación también evidenciaron la importancia del contenido en sp3 para limitar la plasticidad del material y de esta forma, mantener una alta dureza y módulo elástico. En la búsqueda por recubrimientos de DLC con un comportamiento mejorado en aplicaciones tribomecánicas de alta temperatura, mediante un proceso de codepósito con HiPIMS y DC-pulsed se sintetizaron recubrimientos de DLC dopados con metales (Cr, Ti y W). Se observó que la aplicación de HiPIMS a bajas frecuencia incrementó significativamente la densidad de energía en la descarga de plasma del Cr debido a la interacción entre especies de Cr con C. El mayor bombardeo a altas energías producido cuando se trabajaba a bajas frecuencias permitió la incorporación de Cr en la estructura de DLC evitando la grafitización de la matriz de carbono. Los ensayos de nanoindentación a alta temperatura mostraron que las propiedades mecánicas a alta temperatura dependen fundamentalmente de la estructura sp3-sp2 de partida del carbono. Los recubrimientos DLC dopado con Cr depositados a baja frecuencia de HiPIMS permitieron preservar la estructura sp3 del carbono y mostrar un comportamiento tribomecánico a alta temperatura mejorado con respecto a recubrimientos de DLC no dopados. Sin embargo, otros dopantes como el Ti o el W mostraron tendencia a desestabilizar la estructura sp3 hacia sp2. Dicha grafitización redujo la estabilidad térmica y la resistencia al desgaste de los recubrimientos. Finalmente, es destacable que la novedosa tecnología de HiPIMS desarrollada en esta tesis se ha transferido a un sistema industrial, haciendo viable una nueva generación de recubrimientos de DLC para aplicaciones industriales de alta exigencia. ----------ABSTRACT---------- The use of traditional diamond-like carbon (DLC) coatings to protect tool and component surfaces for demanding application conditions in industry is currently restricted due to their limitations on work-loads and temperature. New tribological applications, where operating temperatures can reach over 300ºC, require coatings with high thermal stability, excellent adhesion and high hardness. This thesis deals with the development of novel high-power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) processes for the deposition of DLC coatings with enhanced tribomechanical performance. Initially, an optimized HiPIMS metal ion pretreatment, using either Ti or Cr, was used to improve the adhesion of DLC coatings on high speed steel substrates. The pretreatment was proven to be very effective at removing surface contaminants and providing a gradual interface. The selection of Cr over Ti ensured the best adhesion due to the reduction of the oxygen level at the interface thus ensuring an optimal coating-substrate contact and a more compliant structure, which prevents the delamination failure. One of the main thesis’ contributions was the development of a novel HiPIMS method that incorporates positive voltage pulses at the end of the conventional HiPIMS discharge. The application of positive pulses was observed to enhance the ionization of both the sputtered carbon and argon species. Mass spectroscopy measurements showed that a larger amount of high-energy C+ ions are generated, with ion energies proportional to the amplitude of the overshoot voltage. The ion bombardment induced by the positive pulses led to denser and harder deposited DLC coatings. In addition, mechanical properties were further optimized by investigating the influence of the sputtering method, hydrogen incorporation, deposition temperature and substrate bias voltage. The synthesis of DLC coatings with pulsed magnetron sputtering techniques that incorporate positive pulses not only resulted beneficial in HiPIMS but also in DC-Pulsed mode. The graphitization of the carbon structure was identified as the main factor deteriorating coatings’ properties during sputtering deposition. The decay in mechanical properties due to graphitization was observed under selected ranges of hydrogen content, deposition temperature and substrate bias. Numerical simulations of a nanoindentation test showed that higher sp3 contents constrained the plasticity, leading to higher hardness and elastic modulus. In the search for DLC coatings with improved high temperature tribomechanical properties, metal-doped DLC coatings were synthesised in a codeposition process with HiPIMS (Cr, Ti and W deposition) and DC-pulsed technology (C deposition). The application of HiPIMS at low frequencies was observed to significantly enhance the energy density during the Cr plasma discharge due to the interaction of Cr with C species. The higher energy bombardment at low HiPIMS frequencies allowed the incorporation of Cr into the DLC structure avoiding the graphitization of the carbon structure. High temperature nanoindentation tests showed that the mechanical properties at high temperature mainly depend on the initial sp3-sp2 structure. Cr-doped DLC coatings deposited by low-frequency HiPIMS allowed preserving the sp3 content, while providing enhanced tribomechanical properties at high temperature compared to undoped DLC. Other dopants such as Ti or W have an increased tendency to destabilize sp3 into sp2, thus reducing the thermal stability and wear resistance of the coatings. Finally, it is worth highlighting that the novel HIPIMS technology developed in this thesis can be easily transferred to an industrial system, making a new generation of DLC coatings available for highly demanding industrial applications