Derivate und Übergangsmetallkomplexe des chiralen Liganden (CpC)-

Der intrinsisch chirale Ligand CpCH besteht aus einem Cyclopentadienkern und zwei benzannelierten Cycloheptatrienringen, deren sterische Abstoßung die beiden „Flügel“ des Ligandenrückgrates zu einer helicalen Anordnung zwingen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Derivate von CpCH mit sauerstofffunktionalisierten Seitenketten ausgehend von der Deprotonierung des Liganden und anschließender Umsetzung mit Epoxiden erhalten. Durch die Reaktion von (CpC)- mit enantiomerenreinem (R)-Propylenoxid gelang die Überführung des Liganden in diastereomere Alkoholderivate mit einem Diastereomerenüberschuss von 10 %. Des Weiteren wurden einfach und zweifach phosphanfunktionalisierte Derivate von CpCH synthetisiert. Die Reaktion dieser Liganden mit unterschiedlichen Vorstufen der späten und damit elektronenreichen Übergangsmetalle führte zu einer Reihe an Rhodium(I)-, Palladium(II)-, Gold(I)- und Ruthenium(II)komplexen mit potentiellem Einsatz in der Katalyse. Die fortsetzenden Arbeiten der direkten Reaktion von CpCH mit den basischen Dimethylamidovorstufen der zweiten Übergangsmetallreihe erlaubte den Abschluss der Arbeiten zu den Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- und Hafnium(IV)komplexen der Struktur [(η5-CpC)M(NMe2)3]. Mit Hilfe des Thallium(I)-salzes von CpCH gelang die Übertragung des Liganden auf die späten Übergangsmetalle Ruthenium und Iridium. Der lichtinitiierte Ligandenaustausch der auf diesem Weg erhaltenen kationischen Ruthenium(II)arenkomplexe in Acetonitril führte zum entsprechenden Acetonitril-substituierten Komplex [(η5-CpC)Ru(CH3CN)3]PF6, der im Anschluss erfolgreich auf seine Aktivität in der Redoxisomerisierung allylischer Alkohole und Ligandenaustauschreaktionen mit zweizähnigen Phosphan-liganden untersucht wurde. Ausgehend von [(η5-CpC)Ru(η6-C8H8O2)]PF6 gelang die Synthese eines diastereomeren Amidkomplexes [(η5-CpC)Ru{η6-C6H5-(C=O)-NH-C8H9}]PF6 durch die direkte Aminolyse des koordinierenden Carbonsäureesters mit (R)-Methylbenzylamin. Des Weiteren wurde im Rahmen dieser Arbeit die Übertragung des von J.-Y. Chung erstmals erhaltenen Keton CpCO auf Triruthenium(0)dodekacarbonyl durchgeführt. Ausgehend von der Reaktion des isolierten Ruthenium(0)tricarbonylkomplexes mit 2-Propanol gelang die Isolierung eines neuartigen bimetallischen Hydridkomplexes, der im Anschluss erfolgreich auf eine Aktivität in der Oppenauer-Oxidation von Cholesterol und in der Redoxisomerisierung allylischer Alkohole getestet wurde. Neben des Erhaltens eines durch Autoxidation entstandenen Diepoxidderivates von CpCH, ergab die direkte Reaktion des Liganden mit Luftsauerstoff und Bengalrosa das erste cyclische Endoperoxid. Die Reaktion dieser Verbindung mit Aluminium(III)chlorid führte zu einem Umlagerungsprodukt bei dem, neben der Einführung einer Ketogruppe am zentralen Fünfring, zusätzlich eine [1,2]-Alkylwanderung innerhalb einer der beiden Cycloheptatrienringe des Liganden stattgefunden hat