Multifunctional alumina composites by Spark Plasma Sintering

Tesis presentada por la Ingeniera Química Dña. Isabel Álvarez Clemares para optar al grado de Doctor por la Universidad de Oviedo.En la presente memoria se estudia la obtención de materiales multifuncionales constituidos por una matriz de alúmina. Mediante la utilización de segundas fases es posible conferir a la matriz de alúmina propiedades adicionales a las ya intrínsecamente conocidas de este material. Existen funcionalidades, además de la extrema dureza y el buen comportamiento mecánico en general de la alúmina que solo se pueden obtener mediante la utilización de otras fases adicionales y un control estricto microestructural durante la sinterización. Es el caso por ejemplo de los materiales con funcionalidad óptica y los materiales con funcionalidad estructural a alta temperatura. En este trabajo hemos seleccionado estas dos funcionalidades como objetivo de nuestras investigaciones y nos hemos propuesto buscar estrategias de procesamiento que nos permitan combinar éstas funcionalidades con otras propias de la alúmina, obteniendo por lo tanto materiales multifuncionales. Se pueden por lo tanto identificar dos partes bien diferenciadas en esta memoria. Por un lado se estudia la obtención de materiales transparentes que mantengan las buenas propiedades mecánicas de la alúmina (materiales con funcionalidad óptica), y por otro, se estudia la preparación y caracterización de composites de alúmina que resistan la deformación a elevadas temperaturas (materiales con funcionalidad estructural a alta temperatura). En esta Tesis Doctoral se ha empleado como herramienta fundamental un tipo de sinterización no convencional para la consolidación de los materiales preparados: la sinterización por descarga de plasma o Spark Plasma Sintering (SPS). Dicha técnica presenta como peculiaridades la aplicación simultánea de presión y temperatura, así como la posibilidad de aplicación de una amplio rango de velocidades de calentamiento (desde menos de 1ºC/min hasta 600ºC/min). Dichas características hacen del SPS una técnica de gran versatilidad, de manera que permite inhibir el crecimiento de grano (lo cual es óptimo para la sinterización de materiales transparentes), densificar sistemas cuya completa densificación por otros métodos resulta inviable, ó conseguir un control microestructural que permita diseñar el material más adecuado en función de la aplicación. En el caso de los materiales con funcionalidad óptica se ha propuesto la utilización de dopantes que generan segundas fases que, bien por su tamaño o por sus propiedades de absorción óptica en el rango de longitudes de onda bajo estudio, nos han permitido conseguir efectos de control microestructural de la matriz de alúmina que nos ha permitido reducir las principales causas de pérdida de transparencia en la alúmina: la birrefringencia y la porosidad residual. Como segundas fases se han seleccionado dos debido a su alto interés: el óxido de cerio (IV) o ceria y el granate de itrio y aluminio (YAG). La ceria se ha escogido porque presenta un ciclo reversible de oxidación reducción en función de la atmósfera, pudiendo permanecer como segunda fase en bordes de grano y puntos triples o bien introducirse en la red cristalina de la alúmina formando una solución sólida. De este modo, es posible controlar la microestructura del material a través de la atmósfera de sinterización. El YAG, se ha empleado ya que, gracias a sus buenas propiedades termomecánicas, además de inhibir el crecimiento de grano de la matriz mejora la resistencia a la deformación de la alúmina a altas temperaturas, ya que el principal mecanismo de deformación a alta temperatura de la alúmina es el deslizamiento por borde de grano. En ambos sistemas, los materiales se han preparado mediante un mecanismo de deposición precipitación de precursores que permiten mediante un tratamiento térmico la obtención en la superficie de la alúmina de la segunda fase. Se ha estudiado la influencia del método de sinterización, comparando la sinterización convencional con la sinterización por Spark Plasma, así como la influencia de otros parámetros como son el porcentaje de segunda fase y, en el caso de la ceria, el tipo de atmósfera empleado en la sinterización. El estudio de dichos parámetros ha dado como resultado la obtención de materiales con propiedades de transparencia en distintos rangos de longitud de onda dentro del infrarrojo y el visible en ambos sistemas. En el caso de los composites con funcionalidad estructural a alta temperatura se han estudiado dos sistemas: alúmina reforzada con nanopartículas de carburo de silicio y alúmina reforzada con fibras monocristalinas de alúmina. En el primer caso ya es conocida su gran resistencia a la deformación a alta temperatura. Sin embargo, ha sido difícil hasta el momento realizar un control microestructural tanto de la matriz como de las segundas fases dispersas que permita la optimización de sus propiedades. El segundo sistema, constituye una alternativa novedosa muy prometedora a las cerámicas no oxídicas tradicionalmente empleadas en aplicaciones estructurales a alta temperatura como ciertas aplicaciones aeronáuticas, en las que se solventaría el problema de la degradación en atmósfera oxidante. Con el fin de obtener materiales muy homogéneos libres de aglomerados, los materiales se prepararon mediante mezcla coloidal de materias primas comerciales. En el sistema alúmina-carburo de silicio se ha estudiado la influencia, sobre la microestructura final del material, de distintas variables de procesamiento como son el tipo de alúmina y contenido en segunda fase, y el efecto de los parámetros de sinterización en el SPS, fundamentalmente temperatura y tiempo de estancia. Se ha comprobado la gran influencia que tiene sobre las propiedades de comportamiento en fluencia el tamaño de grano de la matriz de alúmina así como la posición en la microestructura de las partículas que constituyen la segunda fase. En el sistema alúmina-fibras de alúmina se ha estudiado la influencia del contenido y de la pureza de las fibras utilizadas sobre la microestructura y la resistencia a la deformación a alta temperatura del material. Tras la caracterización de los materiales obtenidos y el estudio de la deformación a alta temperatura mediante ensayos de fluencia, se ha determinado el material más adecuado para aplicaciones estructurales en cada sistema. Los resultados obtenidos permiten establecer correlaciones entre los parámetros de procesamiento, las características microestructurales del material y su comportamiento a alta temperatura, abriendo nuevas posibilidades de diseño de materiales con mejores características termomecánicas a los actualmente conocidos y utilizados en diversas aplicaciones.A la Fundación para el Fomento en Asturias de la Investigación Científica Aplicada y la Tecnología (FICYT) por la concesión de una beca Severo Ochoa para la realización de esta Tesis.Peer reviewe