Design of Porous Materials for Electrochemical Applications

Le développement de matériaux poreux est l'un des sujets de recherche les plus fascinants notamment grâce à ces nombreuses applications allant de l'analyse chimique à la séparation et la catalyse. Parmi l'énorme quantité de matériaux poreux différents, les métaux nanoporeux sont le meilleur choix en raison de leurs propriétés intrinsèques telles qu'une grande surface active, un grand volume de pores et une grande accessibilité moléculaire pour les molécules qui doivent diffuser au sein de la matrice où des sites catalytiquement actifs sont localisés. Afin de synthétiser de tels matériaux, une approche modèle est généralement utilisée pour générer des structures poreuses uniformes, y compris des modèles durs et mous, qui dépendent de la forme des modèles. Dans la présente thèse, l'élaboration de diverses électrodes métalliques poreuses via une approche de modèle souple et leurs applications potentielles dans le domaine de l'analyse énantiosélective, de la synthèse et de la séparation seront discutées. Plusieurs métaux à empreinte chirale seront présentés tels que le platine et le nickel dont la surface électroactive est significativement augmentée. Par la suite, ces métaux mésoporeux à empreinte chirale peuvent être utilisés pour améliorer les performances électrochimiques de différents systèmes allant de la synthèse électrochimique de composés chiraux à la séparation chirale ou encore l'actionnement, dont l’importance est grande pour des applications pharmaceutiques. La première partie du présent travail est consacrée à l'élaboration de métaux à empreinte chirale pour la synthèse asymétrique. Les surfaces actives du matériau d'électrode préparés présentent une sélectivité étonnamment élevée en terme de synthèse chirale lorsqu'elles sont combinées avec le concept d'électrochimie pulsée. La deuxième partie du manuscrit est consacrée à l’utilisation de composés naturels énantiomériquement purs pour faciliter la séparation des deux énantiomères d'un mélange racémique en appliquant un potentiel à la matrice métallique afin de contrôler les interactions électrostatiques entre les composés chiraux et les surfaces d’intérêt. Dans les conditions les plus appropriées, une séparation complète des deux énantiomères peut être observée. La troisième partie de cette thèse porte sur la détection chirale pour laquelle un film hybride de Pt imprimé chiral et de polypyrrole est utilisé comme actionneur sélectif dans des conditions d’électrochimie bipolaire. Les propriétés synergiques des deux matériaux, l'activation sans fil et la reconnaissance chirale, ont été combinées avec succès pour l'analyse chirale sans fil. Outre la conception et l'application de films métalliques chiraux mésoporeux, le dernier chapitre démontre l'élaboration de métaux structurés hiérarchiquement contenant des caractéristiques macro et mésoporeuses, obtenus en utilisant simultanément des approches de modèles durs et mous pour l’électrocatalayse de l'oxygène en milieu basique. Des nanofeuilles de nickel multiporeuses ont été préparées via un processus d'électrodéposition en deux étapes en présence de billes de silice et de surfactant comme modèles pour contrôler respectivement la structure macro et mésoporeuse. L'effet synergique résultant des cavités macroporeuses et mésoporeuses combinées permet un réglage fin des propriétés structurelles, des performances électrocatalytiques et de la stabilité du matériau pour l’électrolyse de l’eau. En conclusion, nos résultats ouvrent des perspectives intéressantes pour le développement de nouveaux matériaux poreux qui présentent un intérêt potentiel pour diverses applications, telles que l'analyse chirale, la synthèse asymétrique, la séparation chimique, ainsi que la conversion et le stockage d'énergie.The development of porous materials has been one of the most fascinating research topics in the frame of a wide variety of applications ranging from chemical analysis to separation and catalysis. Among the huge amount of different porous materials, nanoporous metals are one of the most interesting candidates because of their outstanding properties such as a high surface area, a large pore volume and a high accessibility for guest molecules which have to diffuse into the internal matrix where catalytically active sites are located. In order to synthesize such materials, a templating approach, including hard and soft templating is typically used to generate uniform porous structures, depending on the shape of the templates. In the present dissertation thesis, the elaboration of various porous metal electrodes via a soft templating approach and their potential applications in the field of enantioselective analysis, synthesis and separation are discussed. Several chiral imprinted metals such as platinum and nickel with a significantly increased internal electroactive surface area are studied. Subsequently, these chiral imprinted mesoporous metals can be used to improve the electrochemical performance with respect to several tasks, including electrochemical synthesis of chiral compounds, chiral separation and actuation, which are important for pharmaceutical applications. The first part of the present work is devoted to the elaboration of chiral imprinted metals for asymmetric synthesis. The prepared electrode surfaces show a surprisingly high selectivity in terms of chiral synthesis when they are combined with the concept of pulsed electrochemistry. The second part of the manuscript is dedicated to their use for the separation of racemic mixtures with the opportunity to fine-tune the separation efficiency by applying a potential to the metal matrix in order to adjust the electrostatic interactions between the chiral compounds and the designer surfaces. Under the most suitable conditions, complete baseline separation of both enantiomers can be observed. The third part of this thesis deals with chiral detection, for which a hybrid film of chiral imprinted Pt and polypyrrole is used as a selective actuator under bipolar electrochemical conditions. The synergistic properties of both materials, wireless actuation and chiral recognition, have been successfully combined for wireless chiral analysis. Apart from the design and application of chiral mesoporous metal films, the last chapter is dedicted to the elaboration of hierarchically structured metals containing macro- and mesoporous features, obtained by using simultaneously hard and soft templating approaches for electrocatalytic oxygen evolution in basic media. Multiporous nickel nanosheets were prepared via a two-step electrodeposition process in the presence of silica beads and surfactant as templates to control the macro- and mesoporous structure, respectively. The resulting synergistic effect of combined macroporous and mesoporous cavities allows fine tuning structural properties, electrocatalytic performance and stability for water splitting applications. In conclusion, our findings open interesting perspectives for development of new porous materials, which are of potential interest for various applications, such as chiral analysis, asymmetric synthesis, chemical separation, as well as energy conversion and storage